CH376414A - Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Materials - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     ferromagnetischen    Materials    Es ist bekannt, dass     ferromagnetische    Eisenoxyd  verbindungen (sogenannte     Ferrite)    mit     Spinellstruktur     hohe     Anfangspermeabilitätswerte    aufweisen können  (siehe z. B. J. J.     Went    und E. W.     Gorter,      Philips       Technical    Review  , Band 13, Seite 181 (1952)).  Dies trifft jedoch nicht zu bei sehr hohen Frequen  zen (z. B. 50 MHz und mehr).  



  Es wurde nun gefunden, dass eine Verbindung,  deren     Zusammensetzung    annähernd 17,6     Mol.    %       Ba0,    11,8     Mol.    %     CoO    und 70,6     Mol.    %     Fe203     entspricht, sich dadurch von den bisher bekannten       Ferriten    mit     Spinellstruktur    unterscheidet, dass sie  auch bei Frequenzen von 50 MHz und oft wesent  lich höheren Frequenzen verhältnismässig hohe  Werte der     Anfangspermeabilität    aufweisen kann.

   Aus       Röntgenstrahlenprüfungen    ergab es sich, dass diese  Verbindung durch eine Kristallstruktur gekennzeich  net wird, deren Elementarzelle im     hexagonalen    Kri  stallsystem mit einer     c-Achse    von etwa 52,3 A und  einer     a-Achse    von etwa 5,9 A beschrieben werden  kann. Die chemische Zusammensetzung dieser Ver  bindung kann durch die Formel     Ba3Co2Fe24041    an  gegeben werden.

   Aus weiteren Untersuchungen ergab  es sich, dass in der vorerwähnten Formel die     Ba-Io-          nen    teilweise durch     Sr-,    Ca-,     Pb-Ionen    oder eine  Kombination dieser Ionen ersetzt werden können,  und zwar zu maximal ein Drittel.  



  Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur  Herstellung eines     ferromagnetischen    Materials, das  mindestens teilweise aus     ferromagnetischen    Kristal  len besteht, insbesondere für Frequenzen von min  destens 50 MHz, welches Verfahren dadurch gekenn  zeichnet ist, dass     ferromagnetische    Kristalle der       Formel       in welcher Formel         0 < _a:

  _1          0_ < b < _1     O < c < _1  <I>O  < </I>     j-b+c   <I> <  1</I>    ist, und welche Kristalle dem     hexagonalen    Kristall  system angehören und aus Elementarzellen mit einer       c-Achse    von etwa 52,3 A und einer     a-Achse    von  etwa 5,9 A bestehen, hergestellt werden, indem ein  feinteiliges Stoffgemisch erhitzt wird, das die Oxyde  der in den Kristallen enthaltenen Metalle, beim Er  hitzen in diese Oxyde übergehende Verbindungen  und/oder Verbindungen dieser Oxyde     untereinander     im erforderlichen     Gewichtsverhältnis    enthält.  



  Theoretisch gesprochen ist es selbstverständlich  am besten, wenn das     ferromagnetische    Material     aus-          schliesslich    aus den genannten     ferromagnetischen     Kristallen hergestellt wird. Es kann aber erwünscht  sein,     Sintermittel    oder Bindemittel zuzusetzen. Auch  können unter Umständen beim Erhitzen uner  wünschte Reaktionsprodukte gebildet werden, wel  che im fertigen Material als     Verunreinigungen    vor  handen sind. Trotzdem ist es klar, dass der Gehalt  an anderen Stoffen als den     ferromagnetischen    Kristal  len     in    jedem Fall sehr gering sein wird.  



  Verbindungen, die beim Erhitzen in die Metall  oxyde übergehen, sind z. B. die     Carbonate,        Oxalate     und     Azetate.    Ausserdem kann man ein Gemisch er  hitzen, das mindestens teilweise aus mindestens zwei  Metalle enthaltenden     Oxydverbindungen,    wie z. B.       BaFe"04    oder     BaFe1201s,    besteht.

   In diesem Fall  geht man vorzugsweise von einem Gemisch aus, das  eine Verbindung der Formel     QnFe019    enthält, in  12  welcher Formel     Qu    mindestens eines der     Metalle    Ba,       Sr,        Pb    oder Ca bedeutet, jedoch zu höchstens 40%      aus Ca besteht. Diese letztere Verbindung hat eine  Kristallstruktur, welche derjenigen des Minerals     Ma-          gnetoplumbit    entspricht; sie wird vorzugsweise bei  einer Temperatur unterhalb 1100 C hergestellt, weil  sie dann reaktionsfähiger ist.  



  Gegebenenfalls kann man das feinverteilte Ge  misch zunächst bei einer Temperatur von etwa 800  bis 1100 C     vorsintern,    das Reaktionsprodukt wieder  fein mahlen und das so erhaltene Pulver wieder sin  tern ; diese Reihe von Behandlungen kann gegebe  nenfalls einmal oder mehrere Male wiederholt wer  den, wobei vorzugsweise am Schluss auf eine Tem  peratur von mehr als 1200 C erhitzt wird. Ein sol  ches     Sinterungsverfahren    ist an sich bekannt, z. B.

    bei der Herstellung der vorstehend erwähnten     ferro-          magnetischen        Ferrite    mit     Spinellstruktur.    Auch bei  der Herstellung dieser bekannten Verbindungen ist  es üblich, die     Vorsinterung    bei einer     verhältnismäs-          sig    niedrigen Temperatur (etwa 800 bis 11000 C)  durchzuführen.  



  Um die     Sinterung    weiter zu erleichtern, kann  man selbstverständlich noch     Sintermittel,    z. B. Sili  kate oder     Fluoride,    zusetzen.  



  Die die vorstehend erwähnten     ferromagnetischen     Materialien enthaltenden Magnetkerne lassen sich  dadurch herstellen, dass das Gemisch der Metall  oxyde unmittelbar in der erwünschten Form gesintert  oder das Reaktionsprodukt der     Vorsinterung    fein  gemacht und nach etwaigem Zusatz eines Bindemit  tels in die erwünschte Form gebracht und gegebenen  falls nachgesintert oder nachgehärtet wird.  



  Bei     Sinterung    bei einer Temperatur erheblich  über     1200,1    C oder bei     Sinterung    in einer weniger  sauerstoffreichen Gasatmosphäre kann eine zweiwer  tiges Eisen enthaltende Verbindung als     Verunreini-          gung    gebildet werden, während die     erfindungsgemäss     hergestellten Magnetkerne vorzugsweise kein zwei  wertiges Eisen enthalten. Die infolgedessen auftre  tende elektrische Leitfähigkeit ist jedoch sehr gering  im Vergleich zu der der     ferromagnetischen    Metalle.  



  Wie bereits bemerkt, können die nach dem     erfin-          dungsgemässen    Verfahren hergestellten Magnetkerne       Anfangspermeabilitätswerte    von mehr und oft sogar  wesentlich mehr als 2 aufweisen, auch bei Frequen  zen von 50 MHz und häufig erheblich höheren Fre  quenzen. Bei diesen Kernen sind die elektromagneti  schen Verluste (ausgedrückt durch den Verlustfaktor       tg    8) besonders bei Frequenzen über 50 MHz im  allgemeinen geringer als die Verluste bei aus den  bekannten     ferromagnetischen        Ferriten    mit     Spinell-          struktur    bestehenden Körpern.  



  Zur Erläuterung des vorstehend angewandten       Begriffes        tg    8 sei folgendes bemerkt: Im allgemeinen  wird ein magnetisches Wechselfeld kleiner Amplitude  in einem     ferromagnetischen    Körper eine nahezu     si-          nusförmig    verlaufende Induktion     hervorrufen.    Infolge  der elektromagnetischen Verluste wird jedoch ein  Phasenunterschied zwischen der Feldstärke H und  der Induktion B auftreten, und es ist daher üblich,

      die     Anfangspermeabilität        [t    =     B/H    des     ferromagneti-          schen    Körpers als eine komplexe Grösse darzustellen.  



  Dies lässt sich ausdrücken durch die Beziehung       @@    =     #J-        ju".    Aus dieser Beziehung ist ersichtlich,  dass die Induktion als aus zwei Komponenten beste  hend gedacht werden kann, von denen eine mit dem  angelegten Feld in Phase ist, während die andere  dazu um     901#    nachläuft. Die Grösse     p'    bezeichnet  den reellen Teil der     Anfangspermeabilität    ; sie wird  in den Ausführungsbeispielen angegeben. Der Ver  lustwinkel 8 wird durch die Beziehung     tg    8 =     u        "/u'     angegeben.

   Die Bezeichnung     tg    8 ist in diesem Falle  der Verlustfaktor     tg    8 der     ferromagnetischen    Mate  rialien und wird in den zu den Ausführungsbeispielen  gehörenden Figuren als Funktion der Frequenz an  gegeben.    <I>Beispiel 1</I>  Ein Gemisch aus 62,7 g     BaC0",    197,5 g     Fe.,0.;     und 25,1g     CoCO"    wird während einer halben Stunde  mit Äthylalkohol in einer     Porzellankugelmühle    ge  mahlen. Nach dem Trocknen wird das     Oxydgemisch     während 15 Stunden in Luft auf eine Temperatur  von etwa 1000 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt  wird wieder während einer halben Stunde gemahlen.

    Darauf werden Ringe mit einem Aussendurchmesser  von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser von etwa  25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepresst.  Diese Ringe werden während einer Stunde in Sauer  stoff bei einer Temperatur von 1280 C gesintert, um  ringförmige Magnetkerne zu bilden. Die so herge  stellten Magnetkerne bestehen überwiegend aus     fer-          romagnetischen    Kristallen, die dem     hexagonalen    Kri  stallsystem angehören und aus Elementarzellen mit  einer     c-Achse    von etwa 52,3 A und einer     a-Achse     von etwa 5,9 A bestehen. Die Eigenschaften der ge  sinterten Magnetkerne sind in der Tabelle unter  Nr. 1 erwähnt.

      <I>Beispiel 11</I>  Von einem Gemisch von 62,7g     BaCO.;,    200 g       Fe.03    und 21,3g     CoCO.;    werden Ringe gepresst,  welche auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhitzt  werden, um Magnetkerne herzustellen. Die so her  gestellten Magnetkerne bestehen überwiegend aus       ferromagnetischen    Kristallen, die dem     hexagonalen     Kristallsystem angehören und aus Elementarzellen  mit einer     c-Achse    von etwa 52_,3 A und einer     a-Achse     von etwa 5,9 A bestehen.

   Die Eigenschaften der Ma  gnetkerne sind in der Tabelle unter Nr. 2 angegeben,  und das Diagramm nach     Fig.    1 der beiliegenden  Zeichnung bezieht sich ausserdem auf diese Eigen  schaften.    <I>Beispiel l11</I>  Ein Gemisch aus 23,0 g     BaCO.,    , 72,5 g     Fe.,03    und  7,95g     CoC03    wird während einer halben Stunde  mit Äthylalkohol in einer     Porzellankugelmühle    ge  mahlen. Das getrocknete Gemisch wird während 15  Stunden in Luft auf     1000     C erhitzt und darauf wie-      der während einer halben Stunde gemahlen. Das  erhaltene Pulver wird während einer Stunde in Sauer  stoff auf 1200 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt  wird wieder während einer Stunde gemahlen.

   Von  dem Pulver werden nach Zusatz einer geringen Menge  eines organischen Bindemittels Ringe gepresst, die  während 3 Stunden in Sauerstoff bei 1275 C erhitzt  werden, darauf auf 12000 C abgekühlt, während  einer Stunde auf dieser Temperatur gehalten und  dann im Verlauf von 4 Stunden auf Zimmertempera  tur weiter abgekühlt werden, wodurch man ringför  mige Magnetkerne erhält. Diese Magnetkerne be  stehen überwiegend aus     ferromagnetischen    Kristallen,  die dem     hexagonalen    Kristallsystem angehören und  aus Elementarzellen mit einer     c-Achse    von etwa  52,3 A und einer     a-Achse    von etwa 5,9 A bestehen.  Die Eigenschaften dieser Magnetkerne sind in der  Tabelle unter Nr. 3 und weiter in     Fig.    2 angegeben.

      <I>Beispiel IV</I>  Ein Gemisch aus 98,7 g     BaCQ,    , 326,6 g     Fe203     und 43,3 g     CoC08    (mit 45,4 Gewichtsprozent Co)  wird     während    16 Stunden mit Äthylalkohol in einer  eisernen Kugelmühle gemahlen. Das getrocknete Ge  misch wird während zwei Stunden auf 10500 C vor  gesintert, und das Reaktionsprodukt wird wieder  während 16 Stunden gemahlen. Von dem getrockne  ten Pulver werden Ringe mit einem Aussendurch  messer von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser  von etwa 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm  gepresst, welche während zwei Stunden auf 12600 C  in Sauerstoff     gesintert    werden, um ringförmige Ma  gnetkerne zu erzeugen.

   Gemäss einer     Röntgenstrah-          lenprüfung    ergibt es sich, dass die Magnetkerne ganz  aus     ferromagnetischen    Kristallen bestehen, die dem       hexagonalen    Kristallsystem angehören und aus Ele  mentarzellen mit einer     c-Achse    von etwa 52,3 A und  einer     a-Achse    von etwa 5,9 A bestehen. Ihre Eigen  schaften sind in der Tabelle unter Nr. 4 angegeben.    <I>Beispiel V</I>  Man stellt vorerst die Verbindung     BaFe1201o    her,  indem man ein Gemisch aus     BaC0;3    und     Fe203    im  richtigen Verhältnis während 15 Stunden auf       1000"C    erhitzt.

   Mit     BaC03    und     CoC03    wird mit  dem erhaltenen Produkt ein Gemisch in dem Ver  hältnis von 2     Mol.        BaFe1201"    1     Mol.        BaC03    und  2     Mol.        COCO"    gemacht, was der gewünschten Formel  
EMI0003.0029     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  Nr.

   <SEP> Hauptbestandteil <SEP> d <SEP> 0 <SEP> <I>K</I> <SEP> <B>1 <SEP> 1</B> <SEP> Fig.
<tb>  g/cm  <SEP> Q <SEP> cm <SEP> Niederfrequenz <SEP> 50 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz
<tb>  1 <SEP> Ba3C<U>0</U>2Fe24041 <SEP> 4,5 <SEP> <B>1</B>00 <SEP> 12 <SEP> <B>10</B>
<tb>  2 <SEP> Ba3Co2Fe#)4041 <SEP> 4,1 <SEP> <B>1</B>00 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 1
<tb>  3 <SEP> Ba3Co2Fe24041 <SEP> 4,1 <SEP> 10% <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 2
<tb>  4 <SEP> Ba3Co2Fe24041 <SEP> 21 <SEP> 19 <SEP> 15
<tb>  5 <SEP> Ba3Co2Fe24041 <SEP> 9,5 <SEP> 9,5 <SEP> 9,6
<tb>  6 <SEP> Ba",.Sro,8Co2Fe24041 <SEP> 8,9 <SEP> 8,2 <SEP> 8,9            Ba3Co2Fe@4041    entspricht.

   Das Gemisch wird wäh  rend 4 Stunden mit     Alkohol    in einer Schwingmühle       gemahlen.    Es werden von dem Produkt Ringe     ge-          presst,    die     während    einer Stunde auf 12700 C in  Sauerstoff erhitzt werden, um ringförmige Magnet  kerne zu erzeugen. Eine Röntgenprüfung erwies, dass  die Magnetkerne aus     ferromagnetischen    Kristallen  bestehen, die dem     hexagonalen    Kristallsystem ange  hören und aus Elementarzellen mit einer     c-Achse     von etwa 52,3 A und einer     a-Achse    von etwa 5,9 A  bestehen. Die Eigenschaften der Magnetkerne sind  in der Tabelle unter Nr. 5 angegeben.

      <I>Beispiel</I>     V1     Vorerst wird die Verbindung     Bao,oSro,4Fe1201s     dadurch hergestellt, dass ein Gemisch aus     BaC03,          SrC03    und     Fe203    im richtigen Verhältnis während  15 Stunden auf     10000C    erhitzt wird.

   Mit     BaC03     und     CoC03    wird von dem erhaltenen Produkt ein  Gemisch in einem Verhältnis von 2     Mol.        Bao,GSro,4          Fe1201@;,    1     Mol.        BaCO;i    und 2     Mol.        CoC03    gemacht,  was der gewünschten Verbindung     Baz,2Sro,8CozFe24     <B>0,1</B> entspricht. Das     Gemisch    wird während 4 Stun  den mit Alkohol in einer Schwingmühle gemahlen.  Es werden von dem Produkt Ringe gepresst, die  während einer Stunde auf 12600 C in Sauerstoff  erhitzt werden, um ringförmige Magnetkerne zu er  halten.

   Eine Röntgenprüfung erwies, dass die Ma  gnetkerne aus     ferromagnetischen    Kristallen bestehen,  die dem     hexagonalen    Kristallsystem angehören und  aus Elementarzellen mit einer     c-Achse    von etwa  52,3 A und einer     a-Achse    von etwa 5,9 A bestehen.  Die Eigenschaften der Magnetkerne sind in der Ta  belle unter Nr. 6 angegeben.  



  In der Tabelle ist in Spalte 2 unter der Bezeich  nung   Hauptbestandteil   eine     chemische    Formel  angegeben, die aus der     Zusammenstezung    des Aus  gangsgemisches und aus der Röntgenprüfung abge  leitet ist. Alle Messergebnisse sind durch Messungen  an     ringförmigen    Magnetkernen im entmagnetisierten  Zustand gemäss dem von     C.M.        v.d.        Burgt,    M.     Gevers     und     H.P.J.        Wijn    in   Philips     Technical    Review  ,  Band 14, Seite 245 (1952, 1953) beschriebenen Ver  fahren erhalten.

   Die Eigenschaften der Magnetkerne  Nr. 2 und Nr. 3 sind ausführlicher in den betreffen  den     Fig.    1 und 2 angegeben. Diese Figuren veran  schaulichen den Einfluss der Messfrequenz auf die  Werte     @i    und     tg    B.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines ferromagneti- schen Materials, das mindestens teilweise aus ferro- magnetischen Kristallen besteht, insbesondere für s Frequenzen von mindestens 50 MHz, dadurch ge kennzeichnet, dass ferromagnetische Kristalle der Formel Bas b _ ,SrdPbvCa@Co#,Fe 4I0,1 in welcher Formel 0_ < a < 1 0_ < b < _1 0_ < c_ < 1 <I>O < </I> a+b+c <I> < 1</I> ist,

   und welche Kristalle dem hexagonalen Kristall system angehören und aus Elementarzellen mit einer c-Achse von etwa 52,3 A und einer a-Achse von etwa 5,9 A bestehen, hergestellt werden, indem ein fein- teiliges Stoffgemisch erhitzt wird, das die Oxyde der in den Kristallen enthaltenen Metalle, beim Er hitzen in diese Oxyde übergehende Verbindungen und/oder Verbindungen dieser Oxyde untereinander im erforderlichen Gewichtsverhältnis enthält. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Stoffgemisch auf eine Tem peratur von mehr als 1200 C erhitzt wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Stoffgemisch in einer sauer stoffreichen Gasatmosphäre erhitzt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Stoffgemisch erhitzt wird, das teilweise aus Verbindungen von mindestens zwei der Metalloxyde besteht. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Stoffgemisch erhitzt wird, das eine Verbindung von Eisenoxyd mit mindestens einem weiteren Metalloxyd enthält, deren Kristall struktur der Kristallstruktur des Minerals Magneto- plumbit entspricht. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Stoffgemisch zunächst bei einer Temperatur zwischen 800 und 11000 C vorge- sintert wird.