CH369896A

CH369896A - Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: CH369896A
Application number: CH4731457A
Authority: CH
Inventors: C Hecker Arthur; Helen Knoepke Olga; Edwards Leistner William
Original assignee: Argus Chem
Priority date: 1957-06-15
Filing date: 1957-06-15
Publication date: 1963-06-15

Description

Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids
Es ist Ibekannt, dass Vinylchloridpolymerisate, insbesondere bei höheren Temperaturen, wie sie in der Verarbeitung dieser Harze erforderlich sind, eine Zersetzung erleiden, die tiefgreifende Verfärbung verursacht. Um diesen überstand zu beheben, werden in der Verarbeitung Stabilisatoren zugesetzt, die vielfach nicht einzelne Verbindungen, sondern Gemische verschiedener Produkte sind.

Es wurde bereits empfohlen, Triarylphosphite, das heisst Neutralester der phosphorigen Säure mit Phenolen, wie Triphenylphosphit, als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid zu verwenden. Jedoch haben diese Verbindungen, wie später gezeigt wird, keinerlei zufriedenstellende Wirkung.

Im eigenen amerikanischen Patent Nr. 2564646 werden zu einem Gemisch von als Stabilisatoren wirkenden Metallseifen Triarylphosphite in verhältnismässig geringer Menge zugesetzt, um bessere Transparenz zu erzielen. Es wird in der Patentschrift erwähnt, dass auch Alkyl- und Alkylarylphosphite wie die lediglich von Phenolen abgeleiteten Phosphite verwendet werden können.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass bestimmte Triester der phosphorigen Säure auch allein schon eine für manche Zwecke genügende Sta- bilisierung von Vinylchloridpolymerisaten bewirken können.

Das Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten des Vinylchlorids oder zu mehr als 50 Gew.O/o aus Vinylchlorid gebildeten Mischpolymerisaten ist dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator ein Triester der phosphorigen Säure der Formel
EMI1.1
wobei R einen Alkyl- oder Arylrest, R1 einen Alkylrest, R2 einen Alkyl- oder Arylrest und R3 einen Alkylenrest bedeuten, in einer Menge von mindestens 1,5 0/o in die Polymerisate bzw. Mischpolymerisate eingearbeitet wird.

Eine weitgehend zufriedenstellende Stabilisierung lässt sich ferner erzielen, wenn zugleich mit einem Alkyl- bzw. Alkylarylphosphit eine nicht flüchtige Epoxyverbindung benützt wird, und zwar in den im folgenden angegebenen Mengen.

Eine in vieler Beziehung ideale Stabilisierung lässt sich auch erzielen, wenn auch noch ein Metallsalz hinzugefügt wird, wobei das Metall des Salzes vorzugsweise Zink, Cadmium, Zinn oder Kupfer ist.

Als besonders überraschend muss die Tatsache angesehen werden, dass, falls wie erwähnt, Salze der obengenannten vier Metalle zur Stabilisierung verwendet werden, diese nur in ausserordentlich geringen Mengen zugesetzt werden sollen, das heisst keinesfalls mehr als 0, 3 /o des Harzes und im allgemeinen noch wesentlich weniger. Auf den eigentlichen Prozentgehalt an Metall umgerechnet, stellen diese Mengen sozusagen nur katalytische Mengen dar.

Diese ausserordentlich niedrigen Metallsalzgehalte bieten eine Reihe grosser Vorteile; z. B. erfolgt keinerlei Kleben des Harzes an den Walzen während der Verarbeitung; die fertigen Folien lassen sich besser bedrucken; die Fertigprodukte zeigen bessere elektrische Eigenschaften und hervorragende Transparenz u. a. m. Infolge des ungemein niedrigen Metallgehaltes sind aus so stabilisierten Polymerisaten hergestellte Filme oder Folien auch physiologisch unbedenklich.

Es wurde z. B. beobachtet, dass eine Folie, hergestellt aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 45 Teilen Dioctylphthalat als Weichmacher und 3 Teilen Monooctyl-diphenylphosphit sich nur schwach gelblich färbt, wenn sie 15 Minuten auf 175"C erhitzt wird.

Hingegen wird eine sonst gleiche Folie mit Triphenylphosphit unter den gleichen Umständen nach 15 Minuten schon tiefbraun.

Wenn der eben erwähnten Zusammensetzung noch 5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl als Weichmacher zugesetzt werden, so tritt bei Verwendung von Monooctyl-diphenylphosphit nach 2stündigem Erhitzen auf 1750 C nur eine Verfärbung auf, wie sie im Falle der Verwendung von Triphenylphosphit schon nach 30 Minuten langer Erhitzung zu beobachten ist.

Wenn schliesslich dieser Kombination, in welcher ein Alkyl- oder Alkylarylphosphit plus Epoxyweichmacher verwendet wird, noch eine Spur eines Salzes von Zn, Cd, Sn oder Cu zugefügt wird, dann können die Folien 2 Stunden auf 175" C erhitzt werden, ohne dass praktisch irgendwelche Verfärbung eintritt.

Das zu stabilisierende Polymerisat bzw. Mischpolymerisat kann entweder irgendein handelsübliches Polyvinylchlorid oder ein Mischpolymerisat von Vinylchlorid, beispielsweise mit Vinylacetat, Styrol, Malein- oder Fumarsäureestern, sein, wobei das Vinylchlorid mehr als 50 Gew.O/o des Mischpolymerisats ausmacht.

Als Weichmacher können die üblichen Produkte verwendet werden, wie Ester der Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder auch Trikresylphosphat.

Selbstverständlich wird ein solcher Neutralester der phosphorigen Säure benützt, der unter üblichen Verarbeitungsbedingungen praktisch nicht flüchtig und im Harz löslich ist. Der Ester muss mindestens einen Alkyl- oder Alkylenrest enthalten; im ersten Falle können jedoch auch zwei Hydroxylgruppen der phosphorigen Säure mit einem Glykol verestert sein.

Beispiele von solchen Phosphiten sind:
Monooctyldiphenyl-, Dioctyl-monophenyl-,
Trioctyl-, Monododecyldiphenyl-,
Didodecyl-monophenyl-, Tridodecyl-,
Monobutyl-di-phenyl-, Dibutyl-monokresyl-, und Monolbutyl-dioctylphenylpho sphit; ferner
Monooctyl-propylenglykol-phosphit, Monophenyl-propylenglykol-phosphit und Monophenyl-l ,6-hexandiolphosphit.

Solche Ester, soweit sie nicht ohnehin im Handel erhältlich sind, lassen sich in der bekannten, in der Literatur beschriebenen Weise, erhalten, z. B. entweder durch Reaktion von Alkoholen bzw. Glykolen, eventuell gleichzeitig auch Phenolen und PCl3 unter bekannten Vorsichtmassnahmen, oder auch durch Umesterung von Triarylphosphiten, wie Triphenylphosphit mit Alkoholen bzw. Glykolen.

Als Epoxyverbindungen kommen in erster Linie die epoxydierten Ester von höheren ungesättigten Fettsäuren in Frage, wie z. B. epoxydiertes Sojabohnen-, Mais- oder Baumwollsamenöl. Sie können Triglyeride oder auch Ester von epoxydierten Fettsäuren, wie ölsäure, mit aliphatischen einwertigen Alkoholen sein. Daneben kommen auch andere, praktisch nicht flüchtige Epoxyverbindungen, wie der Diglycidyläther eines Bisphenols in Frage.

Die Metallsalze, die gegebenenfalls zusammen mit den oben beschriebenen Phosphiten und Epoxyverbindungen verwendet werden können, sind vorzugsweise solche des Zinks, Cadmiums, Zinns und Kupfers mit organischen Säuren mit 6-18 C-Atomen, wie Capronsäure, Caprylsäure, Laurin-, Palmitin-, Stearin, Naphthen- oder Benzoesäure.

Wenn die verwendeten Phosphite nur Alkylreste und keine Arylreste enthalten, so setzt man zweckmässig ein freies, praktisch nichtflüchtiges Phenol zu, wie Dibutylkresol, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Diamyl-, Didodecylphenol oder den Monomethyläther von Butylhydrochinon. Dieses freie Phenol kann entfallen, wenn das Phosphit bereits einen Arylrest aufweist.

Die Mengen, in denen die verschiedenen Komponenten z. B. verwendet werden können, sind etwa wie folgt:
Für 100 Teile Polymerisat bzw. Mischpolymerisat zulässig üblich Phosphit 1,5-5 3 Epoxyverbindung 2-10 5 Alkylphenol (wenn überhaupt) 0,5-2 1 Metallsalz 0,02-0,3 0,02-0,2
Die Menge des Weichmachers, der keinen wesentlichen Bestandteil der Erfindung bildet, mag zwischen 25 und 50 schwanken und im Falle der Herstellung eines Plastisols noch erheblich grösser sein.

Es soll besonders darauf verwiesen werden, wie gering die Menge des gegebenenfalls verwendeten Salzes ist. Im Falle von Zink-äthylcaproat beispielsweise beträgt die Menge des Salzes je nach dem Typ des zu stabilisierenden Polymerisates bzw. Mischpolymerisates etwa 0,02-0,10/0. Da dieses Salz etwa 200/0 Zink enthält, ist der tatsächliche Metallgehalt 0,004 bis 0,2 ovo des Polymerisates, was nur eine katalytische Quantität darstellt.

Es muss ausdrücklich betont werden, dass die Erhöhung der Metallsalzmenge die Stabilisierung nicht nur nicht verbessert, sondern im Gegenteil besonders rasche und tiefgreifende Verfärbung hervorruft.

Würde z. B. in der oben angegebenen Zusammensetzung die Menge des Zink-äthylcaproats auf 0,40/0 erhöht, dann würde man zunächst eine sehr schöne Folie erhalten, die aber schon nach kurzem Erhitzen (etwa 15-30 Minuten) auf 175 tief dunkel, praktisch schwarz werden würde.

Die zu stabilisierenden Polymerisate oder Mischpolymerisate lassen sich auf übliche Weise verarbeiten.

Beispiel I
In diesem sowie auch in den folgenden Beispielen wird ein Mischpolymerisat aus 95 o/o Vinylchlorid und 5 O/o Vinylacetat verwendet, wie es unter der Handelsbezeichnung VYNW erhältlich ist, wobei das Stabilisierungsmittel dem Weichmacher zugemischt und diese Mischung auf einem Walzwerk in das Mischpolymerisat eingearbeitet wurde. Als Walzwerk diente ein Kalander mit zwei auf 170"C aufgeheizten Walzen. Nachdem eine homogene Masse erzielt war, wurde diese zu Platten oder Folien verformt. Durch Zerschneiden dieser Platten erhaltene Streifen wurden während 2 Stunden in einem Ofen auf 1759 C erhitzt, wobei nach je 15 Minuten Proben entnommen wurden.

100 Teile Mischpolymerisat
45 Teile Dioctylphthalat als Weichmacher und
3 Teile Monooctyl-diphenylphosphit wurden so zu Platten verarbeitet, die farblos waren.

Nach 30 Minuten langem Erhitzen waren die Platten leicht hell gelb, während eine in gleicher Weise mit 3 Teilen Triphenylphosphit hergestellte Platte nach 30 Minuten bereits dunkelbraun war.

Beispiel 2
Zur Verarbeitung gelangten
100 Teile Mischpolymerisat
45 Teile Dioctylphthalat
3 Teile Monooctyl-diphenylphosphit und
5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl.

Die so hergestellten Muster waren nach 90 Minuten langem Erhitzen auf 175"C zitronengeib, während ein mit 3 Teilen Triphenylphosphit hergestelltes Muster bereits nach 15 Minuten stark verfärbt war.

Beispiel 3
100 Teile Mischpolymerisat
45 Teile Dioctylphthalat
5 Teile epoxydiertes Octyloleat
3 Teile Trioxylphosphit
1 Teil Nonylphenol ergaben ein Muster, das nach 90 Minuten langem Erhitzen auf 1750 C noch weiss war mit einem ganz leichten Gelb stich.

Beispiel 4
100 Teile Mischpolymerisat
45 Teile Dioctylphthalat
5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl
3 Teile Tridodecylphosphit
1 Teil Dibutylparakresol
0,025 Teile Zn-Äthylcaproat liefern ein Produkt, das nach zweistündigem Erhitzen auf 1750 C kaum irgendeine Veffätbung aufwies.

Beispiel 5
Die Arbeitsweise war wie im Beispiel 4, nur wurden statt 0,025 Teilen Zn-Äthylcaproat 0,03 Teile Kupferbenzoat oder 0,125 Teile Cadmiumäthylcaproat oder 0,2 Teile Zinnbenzoat verwendet. Die Ergebnisse waren in allen Fällen annähernd gleich gut.

Beispiel 6
Die Zusammensetzung war wie im Beispiel 4, doch wurden statt 0,025 Teile Zn-Äthylcaproat 0,35 Teile desselben Salzes verwendet.

Die Platte kommt farblos von der Walze, ist jedoch nach 15 Minuten langem Erhitzen braun, nach 30 Minuten schwarz.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten des Vinylchlorids oder zu mehr als 50 Gew.O/o aus Vinylchlorid gebildeten Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator ein Triester der phosphorigen Säure der Formel EMI3.1 wobei R einen Alkyl- oder Arylrest, Rt einen Alkylrest, R2 einen Alkyl- oder Arylrest und R3 einen Alkylenrest bedeuten, in einer Menge von mindestens 1,5 0/0 in die Polymerisate bzw. Mischpolymerisate eingearbeitet wird.

II. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenes stabilisiertes Polymerisat des Vinylchlorids bzw. zu mehr als 50 Gew.O/o aus Vinylchlorid gebildetes Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass es auf 100 Teile Polymerisat ibzw. Mischpolymerisat 1,5 bis 5 Teile des genannten Stabilisators enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ausser dem Triester der phosphorigen Säure eine Epoxyverbindung eingearbeitet wird.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxyverbindung ein epoxydierter Ester einer ungesättigten Fettsäure mit der Kettenlänge von C32 bis C22 verwendet wird.

3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Stabilisierungskomponente das Zink-, Cadmium-, Zinn- oder Kupfersalz einer organischen Carbonsäure mit 6 bis 18 C Atomen eingearbeitet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ein Triester der Formel EMI3.2 worin R4 eine Alkylgruppe bedeutet, und ein praktisch nicht flüchtiges Alkylphenol eingearbeitet werden.

5. Stabilisiertes Polymerisat bzw. Mischpolymerisat nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es als Stabilisator neben dem Triester der phosphorigen Säure noch eine Epoxyverbindung enthält, wobei das Mengenverhältnis Epoxyverbindung : Triester : Polymerisat bzw. Mischpolymerisat gleich 2 bis 10:1,5 bis 5 : 100 ist.

6. Stabilisiertes Polymerisat bzw. Mischpolymerisat nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere Stabilisierungskomponente ein Metallsalz einer organischen Carbonsäure mit 6 bis 18 C Atomen enthält, wobei das Mengenverhältnis Epoxyverbindung: Triester : Metallsalz gleich 2 bis 10 :1,5 bis 5 : bis zu 0,3 auf 100 Teile Polymerisat bzw. Mischpolymerisat ist.

7. Stabilisiertes Polymerisat bzw. Mischpolymerisat nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Triester der Formel EMI4.1 worin R4 eine Alkylgruppe bedeutet, sowie ein praktisch nichtflüchtiges Alkylphenol enthält, wobei auf 100 Teile Polymerisat bzw. Mischpolymerisat 0,5 bis 2 Teile des Alkylphenols vorhanden sind.