DD207917A5 - Verfahren zum stabilisieren von polymerisaten auf der basis von vinylchlorid - Google Patents

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DD207917A5
DD207917A5 DD83249254A DD24925483A DD207917A5 DD 207917 A5 DD207917 A5 DD 207917A5 DD 83249254 A DD83249254 A DD 83249254A DD 24925483 A DD24925483 A DD 24925483A DD 207917 A5 DD207917 A5 DD 207917A5
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aliphatic
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Michel Gay
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Rhone Poulenc Spec Chim
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Abstract

POLYMERISATE AUF DER BASIS VON VINYLCHLORID WERDEN DURCH DIE GEMEINSAME VERWENDUNG MINDESTENS EINER ORGANISCHEN ZINKVERBINDUNG, MINDESTENS EINER ORGANISCHEN VERBINDUNG EINES METALLS DER GRUPPE IIA DES PERIODENSYSTEMS UND MINDESTENS EINES DIESTERS DER THIOAPFELSAEURE STABILISIERT. BEZOGEN AUF DAS POLYMERISAT, WELCHES STABILISIERT WERDEN SOLL, WERDEN 0,005 BIS 1 GEW.-% ORGANISCHE ZINKVERBINDUNG, 0,005 BIS 5 GEW.-% ORGANISCHE VERBINDUNG EINES METALLS DER GRUPPE IIA DES PERIODENSYSTEMS UND 0,005 BIS 5 GEW.-% DIESTER DER THIOAPFELSAEURE EINGESETZT. GEGEBENENFALLS KANN ZUSAETZLICH NOCH EIN POLYOL MIT EINEM SIEDEPUNKT UEBER 150 GRAD C VERWENDET WERDEN. D. MITTEL ZUR DURCHFUEHRUNG DES VERFAHRENS SETZT SICH ZUSAMMEN AUS 5 BIS 40 GEW.-% ORGANISCHE ZINKVERBINDUNG, 5 BIS 90 GEW.-% ORGANISCHE VERBINDUNG EINES METALLS DER GRUPPE IIA DES PERIODENSYSTEMS UND 5 BIS 90 GEW.-% DIESTER DER THIOAPFELSAEURE. AUS DEN STABILISIERTEN POLYMERISATEN ERHAELT MAN FARBLOSE UND DURCHSICHTIGE FORMKOERPER.

Description

Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid 5
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid, Stabilisierungsmittel zur Durchführung des Verfahrens und die nach diesem Verfahren erhaltenen stabilisierten Polymerisate.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Polymerisate auf der Basis von Vinylchlorid müssen Temperaturen im Bereich von 160 bis 1800C, manchmal auch noch höheren Temperaturen ausgesetzt werden, vor allem bei der Herstellung von Formkörpern.
Um das durch-diese Wärmebehandlungen hervorgerufene Gelbwerden des Polymerisats zu verhindern oder zu verlangsamen, werden die Viny!polymerisate durch Zusatz verschiedener Verbindungen stabilisiert.
Zahlreiche-Druckschriften beschreiben.die Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen für diese Wärniestabilisierung.
Ein großer Teil dieser Druckschriften befaßt sich mit organischen schwefelhaltigen Zinnverbindungen, d.h. mit Verbindungen, die mehr oder weniger stark toxisch sind.
10 In der GB-PS 1 001 344 werden Polyvinylchlorid-
(PVC)-Massen beschrieben, die folgende Zusätze enthalten : : a) eine oder mehrere organische Verbindungen von1 Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink Strontium, Cadmium, Barium, Aluminium, Blei
oder Zinn;f
, b) eine organische oder metallorganische Schwefelverbindung, deren Siedepunkt .unter Atmosphärendruck nicht unter 2000C liegt; eine derartige 0 Verbindung kann ein Alkylsulfid oder ein Arylsulfid, eine MercaptOTcarbonsäure wie vor allem Thioglykolsäure, Dithioglykolsäure, Mercaptopropionsäure, Thiodipropionsäure, Dithiodipropionsäure. oder Ester dieser Säuren sein;
c) ein organisches Antioxidant, das die Kettenreaktionen der Zersetzung von PVC verhindert und das vor allem eine substituierte Phenolverbindung ist.
Es ist sehr schwierig unter den zahllosen schwefelhaltigen Verbindungen, die in den weiten Rahmen dieser Druckschrift fallen, diejenigen auszuwählen, die tatsächlich eine thermostabilisierende Wirkung besitzen.
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Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Stabilisieren von halogenhaltigen Polymerisaten und vor allem von Polymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von halogenhaltigen Polymerisaten und insbesondere von Polymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid, das gekennzeichnet ist durch die gemeinsame Verwendung von:
a) mind-estens einer organischen Zinkverbindung,
b) mindestens einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems (wie es beispielsweise in HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS, 51. Auflage, von "The Chemical Rubber Company"
20 veröffentlicht ist),
c) mindestens eines Diesters der Thioapfelsäure.
In der nachfolgenden Beschreibung wird als niedere Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomenund als« niedere Alkoxygruppe eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Diester der Thioapfelsäure sind im einzelnen die Verbindungen, die entweder - der allgemeinen Formel (I) :
R1-0OC - CH - CH0 - COOR2 (I)
SH
1 2 entsprechen, in der die Substituenten R und R eine der folgenden Bedeutungen haben und gleich oder verschieden sind:
. eine lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe,, die gesättigt ist oder eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen enthält und ein oder mehrere Sauerstoffatome - 0 oder Schwefelatome - S - enthalten kann,
. eine cycloaliphatische oder cycloaliphatisch-' aliphatische Gruppe, die mono- oder polycyclisch ist, wobei der cyclische Teil, der gegebenenfalls ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxysubstituenten aufweist, eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten und an den aliphatischen Teil über ein Sauerstoffatom -v O - gebunden sein kann,
'. eine arylaliphatische Gruppe, deren cyclischer Teil gegebenenfalls ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxysubstituenten aufweist und an den aliphatischen Teil über ein Sauerstoffatom - O - gebunden sein kann,
. eine Verkettung von mehreren der soeben genannten Gruppen;
oder .
- der allgemeinen Formel (II):
^ OH -/-R'OOC - CH - CH2 - COO :/-R' - OH (II) SH n
in der:
- η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
- R' eine der folgenden Bedeutungen hat:
. eine zweiwertige lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe, die gesättigt ist oder ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen enthält und in deren Molekülkette ein oder mehrere Sauerstoffatome - 0 - oder Schwefelatome - ')" . S-- oder ein ode ten sein können;
S-- oder ein oder mehrere Gruppen-COO - enthal-
24 925
. eine zweiwertige cycloaliphatische oder cycloaliphatisch-aliphatische Gruppe, die mono- oder polycyclisch ist, wobei der cyclische Teil gegebenenfalls ein oder mehrere Alkyl- oder Alk-5 oxysubstituenten aufweist und ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten und über ein Sauerstoffatom - 0 - an den aliphatischen Teil gebunden sein kann;
., eine zweiwertige arylaliphatische Gruppe, αεί Ο ren cyclischer Teil gegebenenfalls ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxysubstituenten aufweist und an den aliphatischen Teil über ein Sauerstoffatom - 0 - gebunden sein kann;
. eine Verkettung von mehreren der zuvor genannten Gruppen.
Als organische Zinkverbindung und ebenfalls als organische Verbindung eines Metalls der Gruppe HA (des Periodensystems) werden bezeichnet:
- Salze, deren Anion sich hauptsächlich von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 2 4 Kohlenstoffatomen oder von Alkylmonoestem, deren Alkylgruppe 1 bis 2 4 Kohlenstoffatome ent-5 hält oder von Alkenylmonoestern, deren Alkenylgruppe 3 bis 2 4 Kohlenstoffatome enthält, ableiten oder von den zuvor genannten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Dicarbonsäuren oder von gegebenenfalls substituiaten aromatischen oder alicyclischen Monocarbonsäuren; zu den am häufigsten verwendeten Anionen gehören die Anionen der Apfelsäure, Essigsäure, Diessigsäure, Propionsäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansäure, Octansäure, Decansäure, Undecansäure,
—·. 6 —
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure,.Ricinolsäure, Behensäure, Hydroxy Stearinsäure, Hydroxyundecansäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Alkylr 5 benzoesäure, p-tert.-Buty!benzoesäure, Salicylsäure;
- Metallderivate (Phenolate) von gegebenenfalls substituierten Phenolverbindungen wie· Phenol,
. oder Phenole, substituiert mit einer Alkyl-
, ι, ' · gruppe, die vorzugsweise 4 bis 24 Kohlenstoff.-'
atome enthält;
- Mercaptide, beispielsweise 2-Zinkmercapto-isooctylacetat; ," '
- Chelate von /3-Dicarbonyl-Verbindungen. , t '
15' -V l ' '-. '
ν Aus praktischen oder wirtschaftlichen Gründen werden
' .· ψ-
vorzügsweise unter den genannten Metallverbindungen diejenigen ausgewählt, die sich von den Carbonsäuren oder Phenolverbindungen ableiten.
20 So werden häufig als Verbindung a) Zinksalze der
Propionsäure, Octansäüre, Laurinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Salicylsäure oder des Mono-2-ethylhexyl· maleats und die Zinknonylphenate verwendet. Als Verbindung b) werden häufig" die Calcium-, Magnesium-, Barium- oder Strontiumsalze der Propionsäure, Octansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, ölsäure. Ricinolsäure, !Benzoesäure, p-tert.-Buty!benzoesäure, Salicylsäure oder des Mono-2-ethylhexylmaleats und die Nonylphenate von Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium eingesetzt.
Ein Anteil von 0,005,bis 1 Gew„-% der Verbindungen) a) bezogen auf das zu stabilisierende Polymerisat, vorzugsweise von 0,01 bis 0,6 Gew.-% führt zu sehr guten Ergebnissen. v
249254 1
Zu den unter b) genannten Verbindungen, wobei am häufigsten die Calcium-, Barium-, Strontium- oder Magnesiumverbindungen verwendet werden, werden die Calcium- und Magnesiumverbitlungen bevorzugt, vor allem die Calciumverbindungen, die zu sehr guten Ergebnissen führen. Diese Verbindungen werden ebenfalls laufend in Gemisch eingesetzt, beispielsweise als Gemisch von Calcium- und Bariumsalzen oder von Calcium- und Magnesiumsalzen. Aus Gründen der Wirksamkeit bevorzugt man ein Gemisch von Calcium- und Magnesiumsalzen.
Einsatzmengen von 0,005 bis 5 Gew.-% der Verbindung(en) b), bezogen auf das zu stabilisierende Polymerisat, vorzugsweise von 0,02 bis 1 % führen in Kombination mit den anderen beanspruchten Stabilisatoren zu guten Ergebnissen.
Von den genannten Thioapf elsäurediestern werden vor allem verwendet:
- diejenigen, die der allgemeinen Formel (I) ent-
12 sprechen, in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine der folgenden Bedeutungen haben: ' ,
. eine aliphatische lineare oder verzweigte Gruppe, die gesättigt ist oder ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen enthält, mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, die außerdem ein oder mehrere Sauerstoffatome - O - oder Schwefelatome -S-enthalten kann;
·. eine cycloaliphatische Gruppe mit einem oder mehreren Ringen, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sind;
; . eine cycloalkylaliphatische oder cycloalkenylaliphatische Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Ringen mit insgesamt 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, und einer aliphatischen Kette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die an den cyclischen Teil über ein Sauerstoffatom - 0 - gebunden sein kann; . eine arylaliphatische Gruppe, deren cyclischer
Teil gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit'1'bis 12 Kohlenstoffatomen oder AIkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist und deren allphatischer Kettenteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und an den cycli- , sehen Teil über ein Sauerstoffatom - O - gebunden 15" ist; :
.eine Verkettung von mehreren der vorgenannten . Gruppen;
\ - diejenigen, die der allgemeinen Formel (II) entsprechen, in der - η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist
- R" eine der folgenden Bedatungen hat:
. eine zweiwertige lineare oder verzweigte aliphatisehe Gruppe, die gesättigt ist oder eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindun-. gen enthält und 2 bis 24 Kohlenstoffatome'umfaßt und in deren Kette ein oder mehrere Sauerstoffatome - O - oder Schwefelatome - S - enthalten können; ,
3 4 3 4
;.. eine Gruppe - R - COO -R-, wobei R und R gleich oder verschieden sind und für lineare
oder verzweigte aliphatische zweiwertige Gruppen stehen, die gesättigt sind oder eine oder < /''.. mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffatome und
35 R4 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält;
49254 1
. eine zweiwertige cycloaliphatische Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren Ringen mit insgesamt 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert
sein können; '.'..
. eine zweiwertige Cycloalkylenalkylen- oder Cycloalkylendialkylen- oder Cycloalkenylenalkylen- oder Cycloalkenylendialkylengruppe mit einem oder mehreren Ringen, die insgesamt 5 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können und deren aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und an den Ring über ein
Sauerstoffatom - O - gebunden sein kann; . eine Phenylendialkylengruppe, deren Ring gege- ; bebenfalls durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist und deren aliphatische Teile an den Ring über ein Sauerstoffatom - O- gebunden sein können; . eine Verknüpfung von mehreren der zuvor/genannten
Gruppen. 25
Im Hinblick auf Probleme der Verarbeitung der Polymerisate auf der Basis von Vinylchlorid bei hohen Temperaturen werden erfindungsgemäß vorzugsweise Thioapfelsäurediester verwendet, deren Siedepunkt oberhalb 15O0C liegt. Meist liegt dieser Siedepunkt bei mindestens 1700C.
Zu den bevorzugt verwendeten Thioapfelsäurediestern gehören:
- diejenigen, die der allgemeinen Formel (I) entspre-
12 chen, in der R und R gleich oder verschieden sind
und jeweils eine' der folgenden Bedeutungen haben: ο eine einwertige lineare oder verzweigte ali^ phatische Gruppe, die gesättigt ist oder eine oder mehrere ethylenisch'ungesättigte Bindungen enthält sowie 4 bis'36 Kohlenstoffatome und in deren Kette ein oder mehrere Sauerstoffatome -O- oder Schwefelatome - S - vorhanden sein können; ' -'"
; . eine Cyclohexyl- oder Cyclohexylalkylgruppe, deren Ring gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist und deren gegebenenfalls . vorhandener aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoff-„ atome umfaßt und über ein Sauerstoffatom - 0 - ah den Ring gebunden sein kann;
. eine Phenylalkylgruppe, deren Ring gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, deren aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome 0 umfaßt und über e„in Sauerstoffatom - O - an den
Ring gebunden sein kann;.
.eine Verknüpfung von mehreren der genannten Gruppen; :
- sowie diejenigen der allgemeinen Formel (II), in der
- η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
- R1 eine der folgenden Bedeutungen hat:
. eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit
2 bis 2 4 Kohlenstoffatomen,
3 4 3
. eine Gruppe - R - COO - R -,wobei R und
" ' ". -4 ' '
R glexch oder verschieden sein können und lineare oder verzweigte aliphatische Gruppen bedeuten, die gesättigt sind oder eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, wobei R 1 bis 18 Kohlenstof: 18 Kohlenstoffatome enthält;
wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffatome und R 2 bis
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. eine Cyclohexylen- oder Cyclohexylenalkylen- oder Cyclohexylendialkylengruppe, deren Ring gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist und deren gegebebenfalls vorhandene aliphatische Teile 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und über ein Sauerstoffatom - 0 - an den Ring gebunden sein können; . eine Tricyclo(5,2,1,0 ' )-4,8-dimethylendecan-
gruppe?
.,eine Phenylendialkylengruppe, deren Ring gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen · substituiert ist und deren aliphatische Teile
1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und über ein Sauerstoffatom an den Ring gebunden sein können; . eine Verknüpfung mehrerer der oben genannten
Gruppen.
'
Beispiele für erfindurigsgemäß brauchbare Diester der Thioapfelsäure sind: Butylthiomalat, Hexyithiomalat, 5 2-Ethylhexylthiomalat, Octylthiomalat,
Podecylthiomalat, - > '.
Octadecylthiomalat, Eicosylthiomalat, 30 Benzylthiomalat, Cyclohexylthiomalat, Phenethylthiomalat, 4-tert.-Butylcyclohexylthiomalat, 2-Mercaptoethylthiomalat, 35 2-Butoxyethylthiomalat, 2-Ethoxyethylthiomalat,
2" (2-n-Butoxyethoxy)ethylthiomalat, 2-(2™n~Ethoxyethoxy)ethylthiomalat,
Ethylenglykolthiomalat,,, Λ
1,2-Propandiolthiomalat, 1 , 3-Propahdiolthiomalat, 1,2-Butandiolthiomalat, 1,3-Butandiolthiomalat, 1,4-Butandiolthiomalat, 1,6-Butandiolthiomalat, 1,6-Hexandiolthiomalat,
Neopentylglykolthiomalat, . ,
2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiolthiomalat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolthiomalat, 1,2,6-Trimethylhexandiolthiomalat, 2-Ethyl-1,3-hexandiolthiomalat,
Bis-2,2/4(2-hydroxyethoxy)phenyl7~propanthiomalat, Bis-2,2/4(2-hydroxypropoxy)phenyl/-propanthiomalat,
Bis-1,4(hydroxy-methyl)-cyclohexylthiomalat,
Hydriertes Bisphenol A-thiomalat, 20 Bis-4,8(hydroxy-methyl)-tricyclo(5,2,1,0 ' )decyl-
thiomalat, .
' . ι
r1,4-Cyclohexandiolthiomalat, 2,2'-Thiodiethanolthiomalat.
25 Die Thioapfelsäure-diester werden in Mengen eingesetzt, die stark je nach ihrem Molekulargewicht ' schwanken, jedoch allgemein zwischen 0,005 und 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 und 2 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat liegen.
Allgemein kann man sagen, daß der Gewichtsanteil jeder der Komponenten der erfindungsgemäßen Mittel um so höher ist in den Polymerisatmassen,die stabilisiert werden sollen, je starrer diese sind, d.h. je weni-
ger Weichmacher sie enthalten.
• /13
24 92 5 4
Innerhalb des Mengenbereiches für die verschiedenen Komponenten a), b) und c), bezogen auf das Polymerisat, kann der Fachmann die Verhältnisse zu-
>
einander der verschiedenen Komponenten nach Bedarf einstellen oder abwandeln, um bestimmte spezielle Formulierungen für ein angestrebtes Ergebnis oder im Hinblick auf den Ursprung oder die Art der Herstellung des Polymerisats zu erhalten.
So können beispielsweise durch Suspensionspolymerisation erhaltene Polymerisate allgemein einen höheren Anteil Zink enthalten als durch Massenpoiymerisation erhaltene Polymerisate, aber diese Mengenanteile bleiben dennoch vorzugsweise innerhalb der oben angegebenen Grenzen. Es kann interessant sein, zusammen mit den organischen Zinkverbindungen bzw. allgemein organischen Verbindungen der Metalle der Gruppe HA des Periodensystems und den Estern der Thioapfelsäure ein Polyol einzusetzen, jedoch ist eine derartige Verbindung nicht unbedingt notwendig. Die Anwesenheit des Polyols ist von besonderem Interesse für die Stabilisierung von Polymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid, die durch Masse-polymerisation erhalten worden sind.
Die Polyole sind allgemein geeignet, um den stabilisierenden Effekt der erfindungsgemäß verwendeten Metallverbindungen und organischen Verbindungen zu verlängern. Es muß jedoch ein Kompromiß gefunden werden, da diese Produkte dazu neigen,^die Polymerisatmassen zu verfärben. Im Hinblick auf Probleme der Verarbeitung der Polymerisate auf der Basis von Vinylchlorid bei hohen Temperaturen werden erfindungsgemäß vorzugsweise solche Polyole verwendet, deren Siedepunkt oberhalb
35 1500C und meist oberhalb 1700C liegt.
Beispiele für derartige Polyole sind Triole wie Trxmethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol.und Tris-hydroxyethylisocyanurat; Tetrole wie Pentaerythrit, Diglycerin; Penjtitole wie Xylit; Hexitole wie Sorbit, Mannit und 'rfipentaerythrit; Polyole mit 8 OH-Gruppen wie Tr!pentaerythrit und Polymerisate mit freien OH-Gruppen wie die Polyvinylalkohole, vor allem diejenigen, die weniger als 30 mol-% Estergruppen enth;alten, 1Ö bezogen auf die Gesamtmenge der OH-Gruppen und Estergruppen und die bei 200C in Form einer 4 gew.-%igen wässrigen Lösung eine Viskosität von etwa 4 bis 60 Pa.s aufweisen. ι
Allgemein we-rden, bezogen auf das Polymerisat, das stabilisiert werden soll, 0,005 bis 1 Gew;-% Polyol, vorzugsweise 0,01 bis 0,6 Gew.-% Polyol eingesetzt.
Es hat sich gezeigt, daß die Polyole, die mehr als 4 OH-Gruppen im Molekül aufweisen, zu besonders zufriedenstellenden Ergebnissen führen.
So sind Polyole wie Sorbit, Mannit und Xylit beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders wirksam, selbst
2 5 wenn sie in geringer.Dosis eingesetzt werden. So
wird ein verbessernder Effekt.der Stabilisierung der Polymerisatmassen im Falle dieser Verbindungen, die vorzugsweise in einer Dosis von 0,01 bis 0,25 Gew.-?, bezogen auf das Polymerisat verwendet werden, bereits bei so geringen Dosen wie 0,005 bis 0,01 Gew.-%, bezigen auf das Polymerisat, deutlich beobachtet, ohne irgend einen Nebeneffekt der Verfärbung.
Die erfindungsgemäß verwendeten Thioapfelsäure-diestet werden leicht durch Verestern der Thioäpfel-
249254 1
säure mit verschiedenen Mono- oder Dihydroxyverbindungen.erhalten. Zu diesen Hydroxyverbindungen gehören insbesondere die folgenden: -wenn die Diester der Thioapfelsäure. der allgemei- .
nen Formel (I) entsprechen, leiten sich die Grup-
1 2 1
pen R und R von Monohydroxyverbindungen, R -OH
und/oder R -OH ab wie beispielsweise von: ; . Octylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkoh'ol, ' [
Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Hexadecylalkohol* Octadecylalkohol, Eikosylalkohol, Tetracosylalkohol, Triacontylalkohol, JHexatriaconty!alkohol oder von Gemischen aus C^ ^- bis C- ,--Alkoholen (beispielsweise das unter der Bezeichnung SYNPROL erhältliche Handelsprodukt); . Cyclohexanol, gegebenenfalls substituierter Benzylalkohol, Phenylethylalkohole, β -Phenoxyethylalkohol, 2-Mercaptoethanol, 2-Butoxyethänol, 2-Ethoxyethanol, 2-(2-n-Butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol.
0 - wenn die Diester der Thioapfelsäure der allgemeinen Formel (II) entsprechen, leitet sich die zweiwertige Gruppe R1 von einer Dihydroxyverbindung oder einem Gemisch von Dihydroxyverb indungen der allgemeinen Formel OH-R1-OH ab, beispielsweise von: . aliphatischen Diolen wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1 , 3-hexandiol, 1 , 6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentändiol, Decandiole, Dodecandiole, Pentadecandiole, Octadecandiole, Eicosandiole, Tetracosandiole, 2,2'-Thiodiethahol; .bestimmte Ester von Polyolenwie der Mono(hydroxypivalinsäure)ester von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol oder Glycerin-monostearat;
- · /16
•cyclische Diole wie 1,2-Bis(hydroxymethyl)-
cyclohexan, 1,3-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1 , 4-Bis (hydroxymethyl) -benzol, hydriertes Bisphenol A, 2,2-Bis/I-(2-hydroxyethoxy)-phenyiy-propan (BHEPP), 2,2-Bis/i-(2-hydroxypropoxy)-phenylZ-propan (BHPPP); •Polyether mit endständigen OH-Gruppen wie die Polyethylenglykole und Polypropylenglykole von niederem Molekulargewicht (beispielsweise unter
600) ; •lineare Polyester mit endständigen OH-Gruppen von
niederem Molekulargewicht:(beispielsweise unter- ;'' ' halb 600) .
'1,5 ',: -, . ' . ' ' --'-'.I'- . ftfenn Diester der Thioapfelsäure der allgemeinen Formel (II) durch Umsetzung von Thioapfelsäure mit einer Dihydroxyverbindung HO-R'-OH hergestellt werden, so ι ; v muß natürlich ein Überschuß dieses Diols eingesetzt werden, sodaß man in an sich bekannter Weise die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) erhält, die endständige OH-Gruppen und die gewünschte mittlere Anzahl η von wiederkehrenden Einheiten-( R1-OOC-CH-CH_-COO )-. λ . · I 2
; SH
25 enthalten. ,
Allgemein werden (n+1) Mol Dihydroxyverbindungen auf { η Mol Thiloapfelsäure eingesetzt, wobei η meist für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.
30 .'' '
Das Mittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einem Gemisch aus mindestens einer organischen Zinkverbindung, mindestens einer organischen Verbindung eines Metalls der GruppeHA des Pe-, riodensystems und mindestens einem Diester der Thioapfelsäure.
/17
249254
Derartige Gemische können in allen Mengenverhältnissen hergestellt werden. Allgemein werden folgende Mengenverhältnisse eingehalten:
- 5 bis 40 Gew.-% organische Zinkverbindung \ - 5 bis 90 Gew.-% organische Verbindung eines
Metalls der Gruppe HA des Periodensystems
- 5,bis 90 Gew.-% Diester der Thioapfelsäure.j
, ί : . ι
Die Erfindung betrifft1auch die mit Hilfe des be- ; TCV schriebenen Verfahrens stabilisierten Massen auf de|r Basis von Polyvinylchlorid. j
Als Masse auf der Basis von Polyvinylchlorid werderi in dieser Beschreibung alle Massen bezeichnet, die ein Vinylchloridhomopolymerisat, ein Copolymerisat aus Vinylchlorid und verschiedenen anderen Monomeren oder ein Gemisch aus Polymerisaten oder Copolymerisaten, die zum Hauptteil ausgehend von· Vinylchlorid erhalten worden sind, enthalten.
Allgemein kann jede Art von Vinylchloridhomopolymerisat, unabhängig von der Art der Herstellung: Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Bispersionspolymerisation oder beliebige andere Arten von Polymerisationen und unabhängig von der Grenzviskositätszahl Verwendung finden. :
Die Vinylchloridhomopolymerisate können chemisch modifiziert sein wie beispielsweise die nachchlorierten Polyvinylchloride,
Zählreiche Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid können ebenfalls gegen die Einwirkung von Wärme oder Hitze, d.h. gegen das Gelbwerden und den Abbau stabilisiert werden. Hierzu gehören die Copoly-
-. 18 -
merisate, die durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit anderen Monomeren mit einer polymerisierbaren ethylenisehen Doppelbindung/ beispielsweise den Vinylestern wie Vinylacetat, Vinyliden-5 chlorid, Maleinsäure oder Fumarsäure oder deren
Ester, Olefine wie Ethylen, Propylen, Hexen, Acrylester, Styrol oder Vinylether wie n-Vinyldodecylether, erhalten worden sind.
Die Copolymerisate enthalten üblicherweise mindes-y tens 50 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten. Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren auf Copolymerisate angewandt, die mindestens 80 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten enthalten. [
Die Erfindung betrifft auch die Stabilisierung von Gemischen von Polymerisaten, die kleinere Anteile anderer Polymerisate, wie halogenierte Polyolefine, oder Copolymerisate aus Acrylnitril, Butadien und Styrol enthalten oder auf Gemische von Homopolymeri-.säten oder Copolymerisaten wie weiter oben definiert.
Diese Polymerisatmassen können starr oder biegsam sein. Werden starre Massen verwendet, so können sie Modifiziermittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit^ Pigmente und/oder Füllstoffe, Gleitmittel zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit zusätzlich zum . Polymerisat und den verschiedenen Stabilisatoren oder Hilfsmitteln enthalten.
30- ' , . V : ' " ' ' ; . ' ' Werden biegsame bzw. weiche Massen verwendet, so können diese primäre oder sekundäre Weichmacher enthalten, weiterhin Pigmente und/oder Füllstoffe, Gleitmittel und anderes mehr zusätzlich zum Polymeri sat und den verschiedenen Stabilisatoren oder Hilfs-
49254
mittel. Diese Stabilisatoren sind im wesentlichen Antioxidantien, Licht- bzw. UV-Stabilisatoren sowie andere Verbindungen, deren Wirkung auf die Wärmestabilisierung bekannt ist, wie beispielsweise Epoxide, Phosphite und Phenolverbindungen. . <
Diese Epoxide sind allgemein komplexe Verbindungen, üblicherweise epoxidierte Polyglyceride wie epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leimöl oder epoxidiertes Fischöl, epoxidiertes Tallöl oder epoxidierter Ester von Fettsäuren oder epoxidierte Kohlenwasserstoffe wie epoxidiertes Polybutadien oder auch epoxidierte Ether.
Verschiedene Alkyl- oder Arylphosphite sind für ihre stabilisierende Wirkung bekannt, beispielsweise Phenylphosph.it und 2-Ethylhexylphosphit, Triisodecylphosphit oder Dixsooctylphosphit und Pentaerythryldiphosphit.
-20
Phenolische Verbindungen sind ebenfalls als Wärmestabilisatoren verwendet worden. Es handelt sich hauptr sächlich um butyliertes Hydroxytoluol (,BHT) und andere substituierte Phenole.
Selbstverständlich liegt auch im Rahmen der Erfindung, daß man den beanspruchten Stabilisatoren kleine Mengen von weiteren, allgemein bekannten Stabilisatoren zusetzen kann, beispielsweise /S-Diketoverbindungen oder organische stickstoffhaltige Verbindungen wie die Ester der /S-Aminocrotonsäure oder oo-Phenylindolverbindungen oder Derivate der substituierten Dihydropyridine oder schwefelhaltige Verbindungen wie die Ester der Thioglykolsäure.
35
9254 1
Die drei erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können zusammen mit den anderen Hilfsstoffen _. zugegeben werden. Sie körinen auch zunächst miteinander oder mit bestimmten Hilfsstoffen gemischt werden. Das stabilisierende Gemisch bzw. stabilisierende Mittel wird "dann zu einem späteren Zeitpunkt in das Polymerisat eingearbeitet. Alle auf diesem Gebiet bekannten gebräuchlichen Verfahren eignen sich zur Herstellung des Gemisches der Komponenten. Die Homogenisierung des Endgemisches bzw. der stabilisierten Masse kann vorteilhafterweise auf einem Walzenmischer bei einer Temperatur erfolgen, bei der die Masse fließfähig wird, üblicherweise zwischen 150 und 2000C im Falle von PVC, und während einer ausreichend langen Zeitspanne, damit eine gute Homogenisierung,erzielt wird, d.h. während etwa 3 bis 20 Minuten.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Massen auf der ;. ' 0 Basis von Polyvinylchlorid können mit Hilfe aller üblicherweise angewandten Verfahren verarbeitet wer-
·.' ' ' . . /·-
\ den, beispielsweise durch Spritzgießen, Strangpressen, Blasspritzen, Kalandern oder Rotationsguß.
5 Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahrens läßt sich das Gelbwerden der Polymerisatmasse während der Zeitspanne, in der die Masse auf der Basis von Polyvinylchlorid auf 1800C und darüber erhitzt » wird, beträchtlich verzögern öder sogar ganz ausschalten und es lassen sich daher durchsichtige, farblose homogene Endprodukte erzeugen, die nicht ausschwitzen.
Λ9254 1
Ausführungsbeispiele
In den folgenden Beispielen wurden die Massen dadurch hergestellt, daß man die verschiedenen Komponenten in Form von Pulver oder gegebenenfalls einer Flüssigkeit in einem Schnellaufenden Mischer zusammenbrachte, der während der für eine gute Homogenisierung notwendigen Zeitspanne, allgemein mindestens 5 min., ohne Beheizung lief.
Ausgehend von diesen homogenen Massen wurden durch Verkneten auf einem Zweiwalzenstuhl bei einer Temperatur von 160 bis 2000C während 3 oder 4 min. 1 mm starke Folien hergestellt, aus denen rechteckige, etwa 1 χ 2 cm große Prüfkörper ausgeschnitten wurden, die während unterschiedlicher Zeitspannen in einem belüfteten Ofen bei 1800C gehalten wurden. Darauf wurde die Verfärbung der Prüfkörper durch Vergleich mit einer Lovibond-Scheibe entsprechend der GARDNER-Skala
20 bestimmt.
Beispiele 1 bis 19
Es wurde folgendes Grundgemisch A hergestellt: - 2000 g PVC-Pulver mit Viskositätszahl 124 nach der französischen Norm NF T 51 013 und K-Wert 70, erhalten durch Suspensionspolymerisation, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung CORVIC S 71/102, - 960 g Dioctylphtalat, :
- 40 g epoxidiertes Sojaöl,
-4g Polyethylenwachs als Gleitmittel,
- 1,8 g Zink-2-ethylhexanoat, -10g Barium-p-tert.-butylbenzoat.
35 ..
Es wurden insgesamt 19 Proben a jeweils 150,8 g entnommen, die jeweils 100 g PVC. enthielten. Zu jeder Probe wurde eine bestimmte Menge eines der folgenden Ester der Thioapfelsäure zugegeben: - Neopentylglykol-thiomalat (TM)(bei dem in der Formel (II) η = 2 im Mittel, erhalten durch Kondensation von 2 Mol Thioapfelsäure mit 3 Mol Neopentylglykol)
- 2-Ethyl-hexylthiomalat ι
10 - Cyclohexylthiomalat -
- Benzylthiomalat. .
Aus den auf diese Weise erhaltenen verschiedenen Massen sowie aus dem nicht modifizierten Gemisch A wurden 1 mm starke Folien hergestellt durch Verkneten auf einem Zweiwalzenstuhl während 3 min. bei 1800C. Der Test der thermischen Alterung" wurde im Ofen bei 18O0C während unterschiedlich langer Verweilzeit vorgenommen.
20 '
In der nachfolgenden Tabelle I sind die erhaltenen Farbzahlen nach GARDNER in Abhängigkeit von der Dauer des Alterungstestes angegeben.
Tabelle I
Beispiel Stabilisatoren (zugesetzt g) Gardner-Farbzahlen nach ... min 0 7 14' 21 30 40 55 schwarz nach 98 min
Slindprobe A Grundgemisch A ohne weiteren Zusatz 0 0,5 1 2 3 3,5 4 braune Rän der nach 130 min
1 Neopentylglykol-TM 0,30 0 0 0 0 0 0,5 1 9 130 min
2 Neopentylglykol-TM 0,40 0 0 0 0 0 0 0,5 5 nach 130 min
3 Neopentylglykol-TM 0,60 0 0 0 0 0 0 0,5 3 nach 130 min
4 Neopentylglykol-TM 0,80 0 0 0 0 0 0 0 schwarz nach 116 min
5 2-Ethylhexyl-TM 0,20 0 0 0 0 0 1 1,5 schwarz nach 115 min
6 2-Ethylhexyl-TM 0,30 0 0 0 0 0 0,5 1 schwarz nach 112 min
7 2-Ethylhexyl-TM 0,40 0 .- 0 0 0 0 0 0,5 schwarz nach 110 min
8 2-Ethylhexyl-TM 0,60 0 0 0 0 0 0 0,5
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Stabilisatoren (zugesetzt g) ... Gardner-Farbzahlen nach ... min 0 7 14 21 30 40 -•55 schwarz nach - 107- min .
' . 9 2-Ethylhexyi-IM 0,80 0 0 0 0 0 0 0,5 schwarz nach 110 min
10 Cyclohexyl-TM 0,20 0 0 0 0 0 0,5 1,5 schwarz nach 109v min
11 Oyclohexyl-TM 0,30 0 0 0 0 0 0,5 1 schwarz nach 109 min
12 Cyclohejc^l-TM 0,40 0 0 0 0 0 0. 0,5 schwarz nach 108 min
13 . Cyclohexyl-ΊΜ 0,60 0 0 0 0 " 0 0 0,5 schwarz nach 108 min
14 Cyclohexyl-ΊΜ 0,80 0 0 0 0 0 0 0,5
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Stabilisatoren (zugesetzt g) Gardner-Farbzahlen nach ... min 0 7 14 21 30 40 55 schwarz nach 103 min
15 Benzyl-ΊΜ 0,20 0 0 0 0 0,5 1 2 schwarz nach 106 min
16 Benzyl-ΊΜ 0,30 0 0 0 0 0 0,5 1 schwarz nach 106 min
17 Benzyl-ΊΜ 0,40 0 0 0 0 0 0 0,5 schwarz nach 108 min
18 Benzyl-ΊΜ 0,60 0 0 0 0 0 0 0 schwarz nach 111 min
19 Benzyl-ΊΜ 0,80 0 0 0 0 0 0 0
Beispiele 20 bis 31 ;
Es wurde ein Grundgemisch B folgender Zusammensetzung hergestellt:
- 2000 g PVC-Pulver mit Grenzviskositätszahl 80 entsprechend der französischen Norm NF T 51 013, erhalten durch Suspensionspolymerisation, Han-. delsbezeichhung LUCOVYL RS 8000, -,20Og Copolymerisat aus Butadien, Styrol lind Methylmethacrylat zur Verbesserung der Schlag-Zähigkeit,
- 20 g Wachs E (Colophoniumester) als Gleitmittel,
- 60 g epoxidiertes Sojaöl
- 2,4 g Zink-2-ethylhexanoat 15 ' τ 8 g Calciumstearat.
Es wurden 12 Proben ä114,5 g entnommen, die jeweils 100 g PVC enthielten.. Zu jeder Probe wurde eine bestimmte Menge eines der folgenden Ester der Thioapfelsäure zugegeben: - '
- 2-Ethylhexyl-thiomalat,
- Cyclohexyl-thiomalat,
- Neopentylglykol-thiomalat (erhalten durch Kondensation von 3 Mol Neopentylglykol mit 2 Mol Thio-
2 5 apfelsäure), ~
- Benzyl-thiomalat. . ',· l ' ' '
Mit Hilfe dieser verschiedenen Gemiscle und mit dem' un- - veränderten Grundgemisch B wurden 1 mm starke Folien hergestellt durch Verkneten auf einem Zweiwalzenmischer während 3 min bei 1800C.
Dann wurde der thermische Alterungstest bei 1800C ausgeführt. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die in Abhängigkeit von der Versuchsdäuer erhaltenen
Farbzahlen nach Gardner aufgeführt. '
I ' /27
Tabelle
Beispiel Stabilisatoren (zugesetzt g) 0 Gardher-Farbzahlen 7 14 21 30 nach . . min schwarz nach 68 min
Blindprobe B Grundgemisch B ohne weiteren Zusatz 3* 1.0 10 10 10 40 55 braune Flek- ken nach 70 min
20 2-Ethylhexyl-TM 0,30 0 0 ' 4 7 9 10,5 11 braun nach ; 70 min
21 2-Ethylhexyl-TM 0,60 0 0 0,5 5 7 9,5 10 schwarz nach ~ 70 min
22 2-Ethylhexyl-TM 1,00 0 0 0,5 3 6 8 10 schwarz nach 70 min
23 Cyclohexyl-TM 0,30 0 0 2 6 8 7 10 schwarz .nach 68 min
24 Cyclohexyl-TM 0,60 0 0 0,5 4 7 9 10 schwarz nach 65 min
25 Cyclohexyl-TM 1,00 , 0 0 0 2. 4 9 10
7 10
Färbung: rosa
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiel " Stabilisatoren ,(zugesetzt g) Gardner-Farbzahl nach ... min - 0 7 14 21 30 40 55
26 Neopentylglykol-ΊΜ 0,30 0 0 4 7 9 10 - ^ braun nach 70 min
27 Neopentylglykol-TM 0,60 0 0 0,5 4 8 9 1n braun nach 70 min
28 Neopentylglykol-TM 1,00 0 0 0 1 4 7 q braun nach 70 min
29 Benzyl-TM 0,30 0 0 3 6 8 9 1n schwarz nach u 70 min
30 Benzyl-TM 0,60 0 .0 0,5 4 7 8 ' ο schwarz nach 68 min
31 Benzyl-TM 1,00 0 0 0,5 2 5 6 g schwarz nach 64 min
Beispiele 32 bis 50
Es wurde ein Grundgemisch C folgender Zusammensetzung hergestellt:
- 2000 g PVC-Pulver mit^iskositätszahl 95 entsprechend der französischen Norm NF T 51 013, erhalten durch Massepolymerisation, Handelsbezeichnung LUCOVYL GB 9550,
- 1000 g Dioctylphtalat,
10 - 30 g epoxidiertes Sojaöl,'
- 0,6 g Sorbit,
- 3,6 g Calciumstearat,
- 1,8 g Zinkstearat.
Es wurden jeweils 19 Proben ä 151,8 g entnommen, die jeweils 100 g PVC enthielten:
Zu jeder Probe wurde eine bestimmte Menge eines der folgenden Ester der Thioapfelsäure zugegeben:
- 2-Ethylhexyl-thiomalat, 20 - Cyclohexyl-thiomalät,
.- Neopentylglykol-thiomalat (erhalten durch Kondensation von 3 Mol Neopentylglykol mit 2 Mol Thioapfelsäure),
- Benzyl-thiomalat.
Mit Hilfe dieser verschiedenen Massen und mit dem unveränderten Grundgemisch C wurden 1 mm starke Folien hergestellt durch Verkneten auf einem Zweiwalzenstuhl, während 4 min bei 1600C. .
Dann wurde der thermische Alterungstest bei 1800C ausgeführt. In der folgenden Tabelle 3 sind die in Abhängigkeit von der Versuchsdauer ermittelten Farbzahlen nach Gardner aufgeführt.
.- ' /30
Tabelle 3
Beispiel Stabilisatoren (zugesetzt g) Gardner-Farbzahl nach ... min 0 7 14 21 30 40 55 braun nach 80 min
Blindprobe C Grundgeraisch C ohne weiteren Zusatz 0,5* 2* 4* 6 9 10 schwarz nach 51 min braune Rän der nach 80 min
32 Neopentylglykol-ΊΜ 0,30 0 0 o 0,5 1 2 4 3 nach 80 min
33 Neopentylglykol-ΊΜ 0,40 0 0 0 0 0,5 1 2 2,5 nach 80 min
34 Neopentylglykol-ΊΜ 0,60 0 0 0 0 0 0 0,5 schwarz nach 65 min -
35 Neopentylglykol-ΊΜ 0,80 0 0 0 0 - 0 0 0,5 schwarz nach 67 min
36 2-Ethylhexyl-IM 0,20 0 0 0 0 2 5 9
37 2-Ethylhexyl-iM 0,30 0 0 0 0 1 2 7 .
* Färbung: rosa
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiel Stabilisatoren (zugesetzt g) Gardner-Farbzahl nach ... min 0 7 14 21 30 40 55 schwarz nach 69 min
38 2-Ethylhexyl-TM 0,40 0 0 0 0 0 1 5 schwarz nach 70 min
39 2-Ethylhexyl-IM 0,60 0 0 0 0 0 0,5 1 schwarz nach 72 min
40 2-Ethylhexyl-IM 0,80 0 0 0 0 0 0 0,5 schwarz nach 66 min
41 Cyclohexyl-ΊΜ 0,20 0 0 0 0 1 4 9 schwarz nach 68 min
42 Cyclohexyl-ΊΜ 0,30 0 0 0 0 0 2 6 schwarz nach 70 min
43 Cyclohexyl-ΊΜ 0,40 0 0 0 0 o 1 3 schwarz nach 72 min
44 Cyclohexyl-ΊΜ 0,60 Q 0 0 0 0 0 1
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiel Stabilisatoren (zugesetzt g) Gardner-Farbzahl nach ... min 0 7 14 21 30 40 55 schwarz nach 74 min
45 Cyclohexyl-ΊΜ 0,80 0 0 0 0 0 0 0,5 schwarz nach 60 min
46 Benzyl-ΊΜ 0,20 0 0 _0 0 2 6 .10 braune Ränder schwarz nach 64 min
47 Benzyl-ΊΜ 0,30 0 0 0 0 0 3 7 schwarz nach 66 min
48 Benzyl-ΊΜ 0,40 0 0 0 0 0 0,5 4 schwarz nach 67 min
49 Benzyl-ΊΜ 0,60 0 0 0 0 0 0 1 schwarz nach 67 min
50 Benzyl-ΊΜ 0,80 0 0 0 0 0 0 0,5
Beispiele 51 bis 65 :
Es wurde ein Grundgemisch D folgender Zusammensetzung hergestellt:
- 3000 g PVC-Pulver mit Viskositätszahl 95 entsprechend der Norm NF T 51 013, erhalten durch Massepolymerisation, Handelsbezeichnung LUCOVYL GB 9550,
- 1500 g Dioctylphtalat; 10 - 45 g epoxidiertes Sojaöl
- 0,9 g Sorbit.
Es wurden 30 Proben a 151,53 g hergestellt, die jeweils 100 g PVC enthielten.
15 '
Zu jeder Probe wurde eine gewisse Menge
- entweder einer organischen Zinkverbindung, einer
organischen Verbindung eines Metalls der Gruppe HA und ein Thioapfelsäureester zugegeben - Versuch nach der Erfindung, oder
- lediglich eine organische Zinkverbindung und eine organische Verbindung eines Metalls der Gruppe HA - Vergleichsversuch - bezeichnet mit der gleichen Bezifferung wie der erfindungsgemäße Versuch je- ',
25 doch unter Zusatz des Buchstabens a.
Aus den verschiedenen Proben wurden 1 mm starke Folien hergestellt durch Verkneten auf einem Zweiwalzenstuhl während 4 min bei 1600C.
30 ;
Der thermische Alterungstest der Proben wurde bei 18O0C durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die in Abhängigkeit von der Versuchsdauer ermittelten Farbzahlen nach Gardner aufgeführt.
Tabelle
Stabilisatoren . (zugesetzt g) 'h. 1 14 21 : 35 40 - schwarze^Rän der nach 55 min
Beispiel Calciumstearat 0,30 Zn-p-tert.-butylbenzoat 0,09 0,5* 2* "5 9 . schwarze Ränder schwarz nach 44 min
51 a Calciumstearat Ö>30 Zn-p-tert.-butylbenzoat 0,09 2-Ethylhexyl-!M 0,60 '".-- . . . . 't .... "Oardner-FarbzahT nach .-.. mto l -^ J - . ·. . - . ^ ,ί- 0 0 0 0 0,5 2 nach 50 min · -
51 Ca-p-tert.-butyIbenzoat 0,25 Zn-p-tert.-butylbenzoat 0,09 Ο 1* 2* 6 10 braun schwarz nach 43 min "
52 a Ca-p-tert.-butyIbenzoat 0,25 Ζη-p-tert.-butylbenzoat 0,09,- 2-Ethylhexyl-TM 0,60 o 0 0 'o'~ 1 3,5 schwarz nach 49 min
52 Ba-p-tert.-butyIbenzoat 0,40 Zinkstearat , 0,09 0 0,5* 2* 3* 2,5 braune Ränder schwarz nach 45 min
53 a 0
0
0 -
* Färbung: rosa
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Beispiel Stabilisatoren (zugesetzt g) Gardner-Farbzahl nach ... min 0 7 14 21 35 40 - schwarz nach 55 min
53 Ba-p-tert.butylbenzoat 0,40 Zinkstearat 0,09 2-EthyHiexyl-TIVi 0,60 0 0 0 0 0 0 braune Rän der nach 50 min
54 a Bariumstearat 0,45 Zn-p-tert .-butylbenzoat 0,09 0 1* 3* 4 3,5 3 schwarz nach 50 min
54 Bariumstearat 0,45 Zri-p-tert.-fcutylbenzoat 0,09 2~Ethylhexyl-TM 0,60 0 0 0 0 0 braune Rän der schwarz nach 45 min
55 a Magnesiumstearat 0,50 Zn-p-tert .butylbenzoat 0,09 0 0 2 5 schwarz nach 32 min
55 Magnesiumstearat 0,50 Zn-p~tert.-butylbenzoat 0,09 2-Ethylhexyl-TM 0,60 0 0 0 0 11 braune Ränder schwarz nach 39 min
*Färbung: rosa
CO (Ti
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Beispiel Stabilisatoren (zugesetzt g) Gardner-Farbzahl nach ... min . 0 7 14 > . 21 30 40 schwarz nach 45 min schwarz nach 52 min
56 a Ca-p-tert. -butylbenzoat 0,18 Zn-p-tert.--butylbenzoat 0,10 0 1* 3* 4 6 8 ; schwarz nach 44 min schwarz nach 56 min
56 Ca-p-tert.-butylbenzoat 0,18 Zn-p-tert.-butylbenzoat 0,10 2-Ethylhexyl-IM 0,60 0 0 0 0 0,5 3 braune Ränder schwarz nach 48 min
57 a Ba-p- tert -butylbenzoat 0,24 Zinkstearat - 0,09 0 0,5* 3* 3 3 4 schwarz nach 49 min
57. Ba-p-tert.-butylbenzoat 0,24 Zinkstearat 0,09 2-Ethylhexyl-TM , 0,60 0 0 0 0 0 . 0 braun nach 50 min
58 a Ba-p-tert. -butylbenzoat 0,24 Zink-2-ethylhexanoat 0,44 0 0,5* 3* 4 5 5 braune Ränder
58 Ba-p-tert.-butylbenzoat 0,24 Zink-2-ethylhexanoat 0,44 2-Ethylhexyl-IM 0,6 0 0 0 0 0 0
Färbung: rosa
Tabelle 4 (Fortsetzung)
U) CXi
Beispiel Stabilisatoren (zugesetzt g) Gardner-Farbzahl nach ... min 0 7 14 21 30 40 9 schwarz nach 56 min
59 a Bariumstearat 0,24 Zn-p-tert.-butylbenzoat 0,10 0 0,5* 1* 2,5 3 schwarz nach 35 min 0,5 schwarz nach 75 min
59 Bariumstearat 0,24 Zn-p-tert.-buty lbenzoat 0,10 2-Ethylhexyl-TM 0,60 0 0 0 0 0,5 schwarz nach 33 min
60 a Magnesiumstearat 0,24 Zn-p-tert.-butylbenzoat 0,10 0 0,5 1 4 schwarz
60 Magnesiumstearat 0,24 Zn-p-tert.-butylbenzoat 0,10 ..2-Ethylhexyl-TM 0,60 0 0 0 0 schwarz
61 a Calciumstearat 0,18 Zinkstearat - 0,09 0 1* 3* 6 8 8,5
61 Calciumstearat 0,18 Zinkstearat 0,09 2-Ethylhexyl-TM 0,60 0 0 0 0 0 0
62 a Calciumstearat 0,18 Zn-p-tert.-butylbenzoat 0,10 0 0,5* 3* 4 6 .' schwarz nach 39 min
*Färbung: rosa
Tabelle 4 (Fortsetzung)
toUi
Beispiel Stabilisatoren (zugesetzt g) Gardner-Farbzahl nach ... min 0 1 14 21 30 40 schwarz nach 44 min schwarz nach 59 min
62 Calciumstearat , 0,18 Zn-p-tert. -butylbenzoat 0,10 2-Ethylhexyl-TM 0,60 0 0 0 0 0 ^ 2,5 braune Ränder 11 braune Rän der nach 90 min
63 a Calciumstearat , 0,18 Zinknonylphenat 0,09 0 4* 6* 11 11 11 2,5 schwarz nach 65 min
63 Calciumstearat 0,18 Zinknanylphenat 0,09 2-Ethylhexyl-rIM 0,60 0 0 0 o- 0,5 1,5 10 braun nach 80 min
64 a Calciumstearat 0,18 Iscoctyl-2-acetat-zink- n nQ sulfid. U'Uy 0 0 1 3 10 10 1 schwarz nach 61 min
64 Calciumstearat 0,18' Iscoctyl-2-acetat-zink n nQ sulfid , °'09 2-EtIIy]IIeXyI-1Bi 0,60 0 0 0 0 o- 0,5 10 braune Rän der nach 90 min
65 a Ca-p-tert.-butylbenzoat 0,18 Zinkstearat 0,09 0 o: 1,5 , 4 9, 9,5 0,5
65 Ca-p-tert. -butylbenzoat 0,18 Zinkstearat 0,09 2-Ethylhexyl-TM 0,60 0 0 0 0 0 0,5
co ro cn
OO I
Färbung: rosa

Claims (12)

925 Erfindunqsansnruch '
1 2
entspricht, in der die Substituenten R" und R eine der folgenden Bedeutungen haben und gleich oder verschieden sind:
. eine lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe, die gesättigt ist oder eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen enthält und ein oder mehrere Sauerstoffatome - 0 oder Schwefelatome - S - enthalten kann, . eine cycloaliphatische oder cycloaliphatischaliphatische Gruppe, die mono- oder polycyclisch ist, wobei der cyclische Teil, der gegebenenfalls
925
ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxysubstituenten aufweist, eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten und an den aliphatischen Teil über ein Sauerstoffatom - 0 - gebunden sein kann, , ·
. eine arylaliphatische Gruppe, deren cyclischer Teil gegebenenfalls ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxysubstituenten aufweist und an den aliphatischen Teil über ein Sauerstoffatom - 0 — gebun-TO den sein kann,
. eine Verknüpfung von mehreren, der soeben genannten
Gruppen;
oder '-., ' '
- der allgemeinen Formel (II) : ' . ' . · . · ' n · ..- ·
OH -/-R1OOC - CH - CH2 - COO -7-R1 - OH (II)
SH ' ; "n
in der:
- η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, 20 _ Ri eine der folgenden Bedeutungen hat:
. eine zweiwertige lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe, die gesättigt ist oder ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen enthält und in deren Molekülkette ein oder m'ehrere Sauerstoffatome - 0 - oder Schwefelatome S- oder ein oder mehrere Gruppen-COO - enthalten sein können;
. eine zweiwertige cycloaliphatische oder cycloaliphatisch-aliphatische Gruppe, die mono- oder polycyclisch ist, wobei der cyclische Teil gegebenenfalls ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxysubstituenten aufweist und ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten und über ein Sauerstoffatom - 0 - an den aliphati-
sehen Teil gebunden sein kann;
, - 73
249254 1
. eine zweiwertige arylaliphatische Gruppe, deren cyclischer Teil gegebenenfalls ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxysubstituenten aufweist und an den aliphatischen Teil über -ein Sauerstoffatom - Ό - gebunden·sein kann;
. eine Verknüpfung von mehreren der zuvor genannten Gruppen.
1. Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid, gekennzeichnet dadu^rch, daß man als Stabilisatoren gemeinsam verwendet:
a) mindestens eine organische Zinkverbindung,
b) mindestens eine organische Verbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems,
c) mindestens einen Diester der Thioapfelsäure.
2 6
. eine Tricyclo(5,2,1,0 ' )-4,8-dimethylendecan-
gruppe;
. eine Phenylendialkylengruppe, deren Ring gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ^substituiert ist und deren aliphatische Teile 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und über ein Sauerstoffatom an den Ring gebunden sein können; . eine Verknüpfung mehrerer der oben genannten Gruppen.
25 .
2 bis 24 Kohlenstoffatomen,
. eine Gruppe - R - COO - R -, wobei R und R gleich oder verschieden sein können und Ii-
24 92 5 4 1
neare oder verzweigte aliphatische Gruppen be- deuten, die gesättigt sind oder eire oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffatome und R 2 bis , 18'Kohlenstoffatome enthält; . eine Cyclohexylen- oder Cyclohexylenalkylen- oder Cyclohexylendialkylengruppe, deren Ring gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlen-IQ stoffatomen substituiert ist und deren gegebebenfalls vorhandene aliphatische Teile bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und über ein Sauerstoffatom - Ö - an den Ring gebunden
sein können;
2 · '
und R gleich oder verschieden sind und jeweils
eine der folgenden Bedeutungen haben: . eine aliphatische lineare oder verzweigte Gruppe, die gesättigt ist oder ein oder mehrere ethyleni-. sch ungesättigte Bindungen enthält, mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, die außerdem ein oder mehrere Sauerstoffatome - 0 - oder Schwefelatome - S enthalten kann;
·. eine cycloaliphatische Gruppe mit einem oder -mehreren Ringen, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome ent-
Λ 92 5 4 1
halten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sind;
.eine qyclpalkylaliphatische oder cycloalkenyl-.5. aliphatische Gruppe bestehend aus einem oder
, ..: mehreren Ringen mit insgesamt 5 bis 12 Kohlen-, Stoffatomen und einer aliphatischen Kette mit 1. bis 6 Kohlenstoffatomen, die an den cyclischen Teil über ein Sauerstoffatom - 0 — gebunden sein kann; ' \'
. eine arylaliphatische Gruppe, deren cyclischer Teil gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist und deren aliphatischer Kettenteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und an den cyclischen Teil über ein Sauerstoffatom - 0 - gebunden ist'; .... ' ,·.
. eine Verj-cnüpfung von mehreren der vorgenannten Gruppen;
.- oder der allgemeinen Formel (II), in der ; · - η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist - R1 eine der folgenden Bedatungen hat:
. eine zweiwertige lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe, die gesättigt ist oder eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen enthält und 2 bis 24 Kohlenstoffatome umfaßt und in deren Kette ein oder mehrere Sauerstoffatome - 0 - oder Schwefelatome - S - ent-
'. halten' können;
2. Verfahren nach Punkt 1 ,
gekennzeichnet dadurch, daß der Diester der Thioapfelsäure entweder
15 - der allgemeinen Formel (I):
R1-OOC - CH - CHn - COOR2 (I) ,2
-SH
3 4 3 4
> ' . eine Gruppe - R -COO - R -, wobei R und R gleich oder verschieden sind und für lineare oder verzweigte aliphatische zweiwertige Grup-
/5
249254 1
pen stehen, die gesättigt sind oder eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffatome und R 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält;
. eine zweiwertige cycloaliphatische Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren Ringen mit insgesamt 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert
sein können;
. eine zweiwertige Cycloalkylenalkylen- oder Cycloalkylendialkylen- oder Cycloalkenylenalkylen- oder Cycloalkenylendialkylengruppe mit einem oder mehreren Ringen, die insgesamt 5 bis 12 Kohlenstoffatome'aufweisen und durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können und deren aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlen- stoffatome aufweist und an den Ring über ein Sauerstoffatom - O - gebunden sein kann; . eine Phenylendialkylengruppe, deren Ring gegebebenfalls durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sub-
25. stituiert ist und deren aliphatische Teile an den Ring über ein Sauerstoffatom -O- gebunden sein können;
. eine Verknüpfung von mehreren der zuvor/genannten
Gruppen. v .
30
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnete a durch, daß man gemeinsam verwendet: ,
a) mindestens eine organische Zinkverbindung aus der Gruppe der Salze der Carbonsäuren, der Metallderivate von Phenolverbindungen, der Mercaptide und der Chelate von $ -Dicarbonyl-Verbindungen,
b) mindestens eine organische Verbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems, ausgewählt aus der Gruppe der Salze von Carbonsäuren, der Metallderivate von Phenolverbindungen, der Mercaptide und der Chelate von Calcium-, Magnesium-, Barium- oder Strontium-/j -Dicarbonyl-Verbindungen,
c) mindestens einen Diester der Thioapf elsäure:
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man mindestens einen Thioapfelsäurediester verwendet,
/6
24-9.25
- der entweder der allgemeinen Formel (I) ent-
spricht, in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine der folgenden Bedeutungen haben:
; ;.. eine einwertige lineare öder verzweigte'aliphatische Gruppe, die gesättigt ist oder eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen enthält sowie 4 bis 36 Kohlenstoffatome und in deren Kette ein oder mehrere Sauerstoffatome -- 0 - öder Schwefelatome - S - vorhanden sein
können;
. eine Cyclohexyl- oder Cyclohexylalkylgruppe,
deren Ring gegebenenfalls durch eine oder mehrere '.- Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 kohlenstoff7 15. atomen substituiert ist und deren gegebenenfalls , vorhandener aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoff- ; atome umfaßt und über ein Sauerstoffatom - 0 , an den Ring gebunden sein 'kann;
.' eine Phenylalkylgruppe, deren Ring gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, deren aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt und über ein Sauerstoffatom - O - an den Ring gebunden sein kann;
. eine Verknüpfung von mehreren der genannten Gruppen ;
- oder der allgemeinen Formel (II), in der . ' ' . - η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, - R1 eine der folgenden Bedatungen hat: .eine lineare öder verzweigte Alkylengruppe mit
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, ; gekennzeichnet dadurch, daß man mindestens ein Salz einer Carbonsäure und/oder ein Phenolat als organische Zinkverbindung verwendet.
5 - entweder der allgemeinen Formel (I), in der R
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man mindestens ein Salz einer Carbonsäure und/oder ein Phenolat als organische Verbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems verwendet.
7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, , daß man als organische Verbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems eine Calcium- und/oder Magnesiumverbindung verwendet.
8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gek en η ζ e ic h ne t dad ur c h ,
,daß man, jeweils bezogen auf das Polymerisat, das 10 stabilisiert werden soll,
- 0,005 bis i'Gew.-% organische Zinkverbindung,
- 0,005 bis 5 Gew.-% organische Verbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems und
- 0,d05 bis 5 Gew.-% Diester der Thioapfelsäure einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß man, bezoge,n auf das Polymerisat, das stabi-0 lisiert werden soll,
- 0,01 bis 0,6 Gew.-% organische Zinkverbindung,
- 0,02 bis 1 Gew.-% organische Verbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems und
- 0,05 bis 2 Gew.-% Diester der Thioapfelsäure . einsetzt.
9 25
10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch,, daß man zusätzlich ein Polyöl mit einem Siedepunkt
über 1500C verwendet.
11. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet 'dadurch , daß man als Polyol Sorbit, Mannit oder Xylit ver-
35 ·wendet. ,
925V 1
_ tv- _
12. Stabilisierungsmittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Punkte 1 bis 11 enthaltend:
a) 5 bis 40 Gew.-% organische Zinkverbindung b) 5 bis 90 Gew.-% organische Verbindung eines Metalis der Gruppe HA des Periodensystems c) 5 bis 90 Gew.-% Diester der Thioapfelsäure.
7255
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