Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd In den meisten Patentschriften, welche sich auf die Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd durch ab wechselndes Hydrieren und Oxydieren von in geeig neten Lösungsmitteln gelösten Alkylanthrachinonen beziehen, ist die Verwendung von Lösungsmitteln be ansprucht, welche aus Mischungen bestehen, in wel chen eine de Komponenten ein spezifisches Lösungs mittel für die Chinonform, die andere Komponente ein spezifisches Lösungsmittel für die Hydrochinon- form darstellt.
Die beiden Komponenten sind in der Mischung in verschiedenen Anteilen enthalten, entsprechend ihrer Lösungskraft für eine der beiden Formen, welche das Alkylanthrachinon im hydrierten und oxydierten Zu stand annimmt.
Der Anteil des spezifischen Lösungsmittels für die Hydrochinonform dieser Mischungen ist gewöhn lich grösser als der Anteil des Lösungsmittels für die Chinonform, da die Hydrochinonform .im allgemei nen eine merklich geringere Löslichkeit aufweist.
Diese Notwendigkeit führt zu einer beträchtlichen Beschränkung der so erhältlichen Wasserstoffsuper- oxydmenge, da diese von der höchsten Menge der Hydrochinonform, welche durch eine gegebene Menge eines spezifischen Lösungsmittels in Lösung gehalten werden kann, abhängig ist.
Ausserdem ist es schwierig, die Konzentrations verhältnisse zwischen den beiden Lösungsmitteln in der Zeit konstant zu halten.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, nur ein Lösungsmittel für das Anthrachinond'exivat und! das entsprechende Anthrahydrochinon zu verwenden; für diesen Zweck wurden Ester von dibasischen organi schen Säuren mit einem Gehalt von 12 bis 26 Kohlen- stoffatomen, und zwar insbesondere Ester der Seba- zin-, Bernstein- oder Adipinsäure vorgeschlagen. Es wurde nun festgestellt,
d'ass das abwechselnde Hydrieren und Oxydieren von Alkylanthrachinonen zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd unter Ver wendung eines Alkylesters von Benzoesäure als ein ziges Lösungsmittel sowohl für die Chinonform als auch für die Hyd'rochinonform durchgeführt werden kann, wobei vorzugsweise Äthylbenzoat verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf .ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuper oxyd durch abwechselnd aufeinanderfolgend'e Hydrie rung in einem Lösungsmittel gelöster Alkylanthrachi- none, Oxydation der dabei gebildetenAnthrahydrochi- none und Extraktion des gebildeten Wasserstoffsuper oxyds, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Lösungsmittel ganz oder teilweise aus einem Alkyl- ester der Benzoesäure besteht.
Unter Verwendung eines Lösungsnuttels dieser Art ist es nun möglich, den höchsten Vorteil der Lösungskraft für das Alkylanthrachinon bzw.
-hydro- chinon auszunützen, da für beide Phasen die höchste Menge des gleichen Lösungsmittels immer verfügbar ist, welches Lösungsmittel schon eine hohe Lösungs kraft im Vergleich mit anderen Lösungsmitteln oder Mischungen von Lösungsmitteln aufweist, welche den Gegenstand anderer Patente bilden.
Beim Arbeiten mit diesen erfindungsgemässen Lösungsmitteln .ist es daher möglich, hohe Konzentrationen. von Wasser- stoffsuperoxyd zu erreichen, woraus sich ein beträcht- licher Fortschritt gegenüber anderen Lösungsmittel- mischungen ergibt.
Während die Ausbeute, die mit den schon bekann- ten Lösungsmitteln erreicht wird, etwa 91 !O/o an Was serstoffsuperoxyd, bezogen auf den zugeführten Was serstoff, beträgt, werden mit den erfindungsgemässen Lösungsmitteln Ausbeuten bis zu 98 q/o erhalten. Anderseits ist es, wenn die besonderen Eigen schaften des verwendeten Alkylanthrachinons oder besondere Arbeitsbedingungen es nahelegen, immer möglich,
den Alkylester von Benzoesäure in Mischung mit anderen .spezifischen Lösungsmitteln sowohl für die Chinon- als auch für die Hydrochinonform zu verwenden, ohne d'ass dabei vom Grundgedanken der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.
Die vorliegenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hier auf beschränkt werden sou; @es wird darin die Ver wendung von 2-Äthylanthrachinon gezeigt. Es kön nen aber auch andere Alkylanthrachinone mit den er findungsgemässen Lösungsmitteln verwendet werden.
<I>Beispiel 1</I> 20 g 2-Äthylanthrachinon werden in 100 ml Athylbenzoat gelöst; es werden so 116 ml einer Lö sung erhalten, welche in Gegenwart von Raney- Nickel mit 1242 ml Wasserstoff, berechnet auf 0 C und 760 mm Hg, hydriert werden.
Nach Oxydation und darauffolgender Extraktion mit Wasser werden <B>1,86</B> g Wasserstoffsuperoxyd erhalten; es herrscht daher in der organischen Lösung eine Konzentration von 16g Wasserstoffsuperoxyd pro Liter.
Die Ausbeute an Wasserstoffsuperoxyd, berech net auf den zugeführten Wasserstoff, beträgt 98"/o. <I>Beispiel 2</I> 15 g Äthylanthrachinon werden in 100 ml Iso- butylbenzoat gelöst; es werden so 112 ml einer Lö sung erhalten, welche in Gegenwart von Raney- Nickel mit 1000 ml Wasserstoff, berechnet auf 0 C und 760 mm Hg, hydriert werden.
Nach Oxydation und darauffolgender Extraktion mit Wasser werden 1,45g Wasserstoffsuperoxyd er halten, was einer 96 Ohigen Ausbeute, berechnet auf den zugeführten Wasserstoff, entspricht. <I>Beispiel 3</I> 15g Äthylanthrachinon werden in einer Mischung gelöst, welche aus 30 ml Dibutyläther von Diäthylen- glykol und 70 ml Äthylbenzoat besteht;
es werden so 110 ml einer Lösung erhalten, welche in Gegenwart von Raney-Nickel mit 1000 ml Wasserstoff, berech net auf 0 C und 760 mm Hg, hydriert wird, ohne dass hierbei ein Niederschlag von Äthylanthrahydro- chinon beobachtet wird.
Nach Abtrennen des Katalysators wird unter Verwendung von Sauerstoff oder Luft die Lösung völlig oxydiert und das erhaltene Wasserstoffsuper oxyd wird mit Wasser extrahiert. Es werden so 1,6 g Wasserstoffsuperoxyd erhal ten, das ist 95,25 % der theoretischen Ausbeute, be rechnet auf den verwendeten Wasserstoff.
<I>Beispiel 4</I> In einer Mischung, welche aus 15 ml a-Methyl- naphthalin und 85 ml Äthylbenzoat besteht, werden 25 g 2-Äthylanthrachinon gelöst; es werden so 121 ml einer Lösung erhalten, welche in Gegenwart von Raney-Nickel mit 1240 ml Wasserstoff, berech net auf 0 C und 760 mm Hg, hydriert werden.
Nach Oxydation und darauffolgender Extraktion mit Wasser werden 1,85g Wasserstoffsuperoxyd er halten, was einer Ausbeute von 97,6 /a, bezogen auf den zugeführten Wasserstoff, entspricht.
<I>Beispiel 5</I> In einer Mischung, welche aus 30 ml a-Methyl- naphthalin und 70 ml Isobutylbenzoat besteht, wer den 20 g 2-Äthylanthrachinon gelöst; es werden so 116 ml einer Lösung erhalten, welche in Gegenwart von Raney-Nickel mit 1100 ml Wasserstoff, berech net auf 0 C und 760 mm Hg, hydriert werden.
Nach Oxydation und darauffolgender Extraktion mit Wasser werden 1,61g Wasserstoffsuperoxyd er halten, was einer Ausbeute von 96 %, bezogen auf den zugeführten Wasserstoff, entspricht.
Process for the production of hydrogen peroxide In most of the patents which relate to the production of hydrogen peroxide by alternating hydrogenation and oxidation of alkyl anthraquinones dissolved in suitable solvents, the use of solvents is claimed which consist of mixtures in which one de Components a specific solvent for the quinone form, the other component a specific solvent for the hydroquinone form.
The two components are contained in the mixture in different proportions, according to their solvent power for one of the two forms which the alkylanthraquinone assumes in the hydrogenated and oxidized state.
The proportion of the specific solvent for the hydroquinone form in these mixtures is usually greater than the proportion of the solvent for the quinone form, since the hydroquinone form generally has a markedly lower solubility.
This necessity leads to a considerable limitation in the amount of hydrogen peroxide which can be obtained in this way, since this is dependent on the highest amount of the hydroquinone form which can be kept in solution by a given amount of a specific solvent.
In addition, it is difficult to keep the concentration ratios between the two solvents constant over time.
It has also already been suggested that only one solvent for the anthraquinone derivative and! to use the corresponding anthrahydroquinone; For this purpose, esters of dibasic organic acids with a content of 12 to 26 carbon atoms, specifically in particular esters of sebacic, succinic or adipic acid, have been proposed. It has now been established
d'ass the alternating hydrogenation and oxidation of alkyl anthraquinones for the production of hydrogen peroxide using an alkyl ester of benzoic acid as a single solvent can be carried out for both the quinone form and for the hydroquinone form, preferably ethyl benzoate being used.
The present invention thus relates to a process for the production of hydrogen peroxide by alternately successive hydrogenation of alkylanthraquinones dissolved in a solvent, oxidation of the anthrahydroquinones formed and extraction of the hydrogen peroxide formed, which is characterized in that the Solvent consists entirely or partially of an alkyl ester of benzoic acid.
Using a solution of this kind it is now possible to get the highest advantage of the solvent power for the alkylanthraquinone resp.
-hydroquinone to use, since the highest amount of the same solvent is always available for both phases, which solvent already has a high solvent power in comparison with other solvents or mixtures of solvents which are the subject of other patents.
When working with these solvents according to the invention, it is therefore possible to use high concentrations. of hydrogen peroxide, which is a considerable advance over other solvent mixtures.
While the yield that is achieved with the solvents already known is about 91% per o of hydrogen peroxide, based on the hydrogen supplied, yields of up to 98% are obtained with the solvents according to the invention. On the other hand, if the particular properties of the alkylanthraquinone used or special working conditions suggest it, it is always possible
to use the alkyl ester of benzoic acid in a mixture with other specific solvents both for the quinone and for the hydroquinone form, without deviating from the basic concept of the present invention.
The present examples are intended to explain the subject matter of the invention without, however, being restricted here to sou; It shows the use of 2-ethylanthraquinone. However, other alkylanthraquinones can also be used with the solvents according to the invention.
<I> Example 1 </I> 20 g of 2-ethylanthraquinone are dissolved in 100 ml of ethyl benzoate; 116 ml of a solution are thus obtained, which are hydrogenated in the presence of Raney nickel with 1242 ml of hydrogen, calculated at 0 ° C. and 760 mm Hg.
After oxidation and subsequent extraction with water, 1.86 g of hydrogen peroxide are obtained; there is therefore a concentration of 16 g hydrogen peroxide per liter in the organic solution.
The yield of hydrogen peroxide, calculated on the hydrogen supplied, is 98%. <I> Example 2 </I> 15 g of ethyl anthraquinone are dissolved in 100 ml of isobutyl benzoate; 112 ml of a solution are thus obtained which in the presence of Raney nickel with 1000 ml of hydrogen, calculated at 0 ° C. and 760 mm Hg, are hydrogenated.
After oxidation and subsequent extraction with water, 1.45 g of hydrogen peroxide are kept, which corresponds to a 96% yield, calculated on the hydrogen supplied. <I> Example 3 </I> 15 g of ethyl anthraquinone are dissolved in a mixture which consists of 30 ml of dibutyl ether of diethylene glycol and 70 ml of ethyl benzoate;
110 ml of a solution are thus obtained which, in the presence of Raney nickel, is hydrogenated with 1000 ml of hydrogen, calculated at 0 ° C. and 760 mm Hg, without a precipitate of ethyl anthrahydroquinone being observed.
After the catalyst has been separated off, the solution is completely oxidized using oxygen or air and the hydrogen superoxide obtained is extracted with water. 1.6 g of hydrogen peroxide are obtained in this way, which is 95.25% of the theoretical yield, calculated on the hydrogen used.
<I> Example 4 </I> 25 g of 2-ethylanthraquinone are dissolved in a mixture consisting of 15 ml of a-methylnaphthalene and 85 ml of ethyl benzoate; 121 ml of a solution are thus obtained, which are hydrogenated in the presence of Raney nickel with 1240 ml of hydrogen, calculated to 0 ° C. and 760 mm Hg.
After oxidation and subsequent extraction with water, 1.85 g of hydrogen peroxide are kept, which corresponds to a yield of 97.6 / a, based on the hydrogen supplied.
<I> Example 5 </I> In a mixture consisting of 30 ml of a-methylnaphthalene and 70 ml of isobutyl benzoate, 20 g of 2-ethylanthraquinone are dissolved; 116 ml of a solution are thus obtained, which are hydrogenated in the presence of Raney nickel with 1100 ml of hydrogen, calculated to 0 ° C. and 760 mm Hg.
After oxidation and subsequent extraction with water, 1.61 g of hydrogen peroxide are kept, which corresponds to a yield of 96%, based on the hydrogen supplied.