Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten
Zur Herstellung weisser Leder geeignete, lichtecht gerbende synthetische Gerbstoffe sind für die Lederindustrie von besonderem Interesse. Derartige Gerbstoffe lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen durch Umsetzung von Dioxydiphenylsulfonen, Salzen der schwefligen Säure und Formaldehyd. Eine solche Umsetzung kann unter Anwendung von Tem peraturen über 1000 C unter erhöhtem Druck erfol- gen, wobei je Mol Dioxydiphenylsulfid 1 Mol oder mehr Formaldehyd sowie 1 Mol oder mehr schwefligsaures Salz zur Anwendung kommt.
Bei diesem Verfahren wurden die Umsetzungen der genannten Ausgangsstoffe bei Temperaturen oberhalb 100"C und unter Druck auch derart durchgeführt, das weniger als 1 Mol schwefligsaures Salz und ein Überschuss an Formaldehyd zum Einsatz kamen. Zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit war hierbei die Hinzugabe von Alkalien, wie Natronlauge, vorgesehen.
Es ist weiterhin bekannt, die Reaktionsprodukte einer bei erhöhten Temperaturen unter Druck durchgeführten Umsetzung von Dioxydiphenylsulfonen, Salzen der schwefligen Säure und Formaldehyd anschliessend mit Carbonsäuren oder Sulfonsäuren der aromatischen Reihe sowie mit Formaldehyd in alkalischer Lösung zu gerbend wirkenden Endprodukten umzusetzen.
Auch bei einem bekannten Verfahren, nach welchem Dioxydiphenylsulfone, schwefligsaures Salz und Formaldehyd in wässriger Lösung unter Zusatz von Natronlauge in Stufen oder langsam kontinuierlich miteinander zur Umsetzung kommen, wird bei Temperaturen von 150 bis 155"C in Rührdruckkesseln gearbeitet.
Bekanntgewordene industrielle Arbeitsweisen führen die Umsetzung von Dioxydiphenylsulfon, schwefligsaurem Salz und Formaldehyd ebenfalls bei erhöhten Temperaturen von 150 bis 160"C und unier Druck durch.
Bei den erwähnten Umsetzungen kommen je 1 Mol Dioxydiphenylsulfon nicht mehr als 3 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Mol, Formaldehyd zum Einsatz.
Die Umsetzung von substituierten Dioxydiphenylsulfonen, wie z. B. Dioxydimethyldiphenylsulfon, mit Formaldehyd und Salzen der schwefligen Säure ist indessen, wie bekannt wurde, bei Normaldruck durch einfaches Kochen unter Rückflusskühlung in technisch angängigen Zeiträumen durchführbar.
Des weiteren wurde empfohlen, das in der Regel nur unter Aufwand stärkerer Reaktionsbedingungen, das heisst bei höherer Temperatur und unter Druck, reagierende Dioxydiphenylsulfon durch eine Vorkondensation mit Formaldehyd bzw. mit Formaldehyd und aromatischen Sulfonsäuren zunächst bei Temperaturen um 100"C zu Zwischenverbindungen umzusetzen, bevor die weitere Umsetzung mit Formaldehyd und den Salzen der schwefligen Säure (Gemisch von Sulfit und Bisulfit) zum Endprodukt erfolgt.
Bei diesen Verfahren, die unter Normaldruck arbeiten und bei denen je Mol des als Ausgangsstoff eingesetzten Sulfons nicht über 2 Mol Formaldehyd zur Anwendung kommen, wird entweder substituiertes Dioxydiphenylsulfon, ein schwer isolierbarer Ausgangstoff, verwendet oder vorkondensiertes Dioxydiphenylsulfon, dessen Herstellung in einem besonderen Verfahrensschritt die Voraussetzung für die nachfolgende Umsetzung mit dem schwefligsauren Salz und dem Formaldehyd bildet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von gerbend wirkenden Kondensations produkten durch Umsetzung von nicht substituiertem und nicht vorkondensiertem Dioxydiphenylsulfon, Natriumbisulfit, Natronlauge und Formaldehyd in wässrigem Medium, das sich von den bekannten Verfahren zur Herstellung von lichtecht gerbenden synthetischen Gerbstoffen in vorteilhafter Weise unter scheidet, indem zur Durchführung der Reaktion keine Druckgefässe benötigt werden. Das Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass das Natriumbisulfit sowie mehr als 3 Mol Formaldehyd je Mol Dioxydiphenylsulfon bei Zimmertemperatur in beliebiger Reihenfolge zu einem wässrigen Gemisch von Dioxydiphenylsulfon und Natronlauge hinzugegeben werden, wor auf nach Erwärmen die Kondensation bei Temperaturen um 1000 C unter Normaldruck durchgeführt wird.
Bei der Durchführung des Verfahrens kommen Formaldehydmengen zum Einsatz, die über 3 bis zu z. B. 7,5 Mol je Mol Dioxydiphenylsulfon betragen können, ohne dass im Fertigprodukt freier Formaldehyd nachweisbar ist. Vorzugsweise liegen die Einsatzmengen für Natriumbisulfit bei 1,1 bis 2 Mol, für Natriumhydroxyd in Form von Natronlauge bei
1,7 bis 2,9 Mol je Mol Dioxydiphenylsulfon, wobei lim Einzelfalle innerhalb der genannten Grenzen eine Abstimmung der einzelnen Einsatzmengen im Verhältnis zueinander und zur Beeinflussung gewisser Eigenschaften des Fertigproduktes, z. B. der Löslichkeit des Kondensationsproduktes lin saurem Gebiet, auf Grund von Vorversuchen leicht vorgenommen werden kann.
Die Reihenfolge, in der Dioxydiphenylsulfon, Natronlauge und Wasser bei Zimmertemperatur zu einem vorzulegenden Gemisch zusammengegeben werden, ist gleichgültig, ebenso die Reihenfolge der bei Zimmertemperatur erfolgenden Zugabe von Formaldehyd und Natriumbisulfit. Diese beiden Komponenten können gleichzeitig oder nacheinander zu dem vorgelegten, das Dioxydiphenylsulfon und die Natronlauge enthaltenden wässrigen Gemisch hinzugegeben werden. Zweckmässig lässt man den Formaldehyd als Formalin und die Natriumbisulfitlösung in das vorgelegte Gemisch während einer begrenzten Zeitdauer von nicht über 15 Minuten einlaufen.
Nachdem die sämtlichen Ausgangsstoffe zu einem Gesamtgemisch vereinigt worden sind, wird dieses am besten auf eine Temperatur bei 1009C erwärmt und anschliessend während einer Dauer von 8-10 Stunden unter Rückflusskühlung kondensiert. Das alkalisch kondensierte Produkt kann mit Essigsäure auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden.
Das Kondensationsprodukt kann auch in üblicher Weise mit Ammoniumsulfat unter Zugabe von Schwefelsäure ausgesalzen werden. Das ausgesalzene Produkt wird nach Bedarf mit Wasser angeteigt und mit Essigsäure oder Ammoniak auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Die so hergestellten Endprodukte ergeben beim Gerben weisse lichtechte Leder von guter Fülle.
Beispiel 1
Bei Zimmertemperatur werden 390 g 4,4'-Di- oxydiphenylsulfon in eine Mischung, bestehend aus
195 g Wasser und 482 g Natronlauge (30 3/oig), unter Rühren eingetragen. Anschliessend werden 650 g Natriumbisulfit (386/zig) und hierauf 975 g Formaldehyd (30 /oig) zugefügt. Danach wird aufgeheizt und bei 100"C bei Normaldruck 10 Stunden lang unter Rückflusskühlung kondensiert. Nach beendigter Kondensation wird das Kondensationsprodukt mit Essigsäure auf den gewünschten pH-Wert eingestellt.
Beispiel 2
188 g Wasser, 463 g Natronlauge (300/oig) und 375 g 4,4'-Dioxydiphenylsulfon werden bei Zimmertemperatur verrührt. Zu der Mischung werden 813 g Formaldehyd (300/zig) und hierauf 625 g Natrium bisulfit (38 (380/zig) zugegeben. Nach Aufheizung wird bei 1000 C und Normaldruck 9,5 Stunden unter Rückflusskühlung kondensiert. Mit Essigsäure wird das Kondensationsprodukt auf den gewünschten pH-Wert eingestellt.
Beispiel 3
Zu einer Mischung von 560 g 4,4'-Dioxydiphenyl- sulfon, 210 g Wasser und 518 g Natronlauge (306/oig) werden bei Zimmertemperatur und unter Rühren 200 g Natriumbisulfit (38 O/,ig) hinzugegeben. Danach werden 1050 g Formaldehyd (30 /oig) und 500 g Natriumbisulfit (38 /oig) hinzugesetzt. Es wird aufgeheizt und bei 100" C und Normaldruck unter Rückflusskühlung während 9,5 Stunden kondensiert.
500 g des Kondensationsproduktes werden bei 600 C mit einer Mischung, bestehend aus 150 g Ammoniumsulfat, 45 g konz. Schwefelsäure und 175 g Wasser ausgesalzen. Das ausgesalzene Produkt wird nach Bedarf mit Wasser angeteigt und mit Essigsäure oder Ammoniak auf den gewünschten pH-Wert eingestellt.
Beispiel 4
In ein vorgelegtes Gemisch aus 499 g Natronlauge (300/oil), 203 g Wasser und 405 g 4,4'-Dioxydiphenylsulfon werden bei Zimmertemperatur gleich zeitig aus gesonderten Leitungen 810 g Natriumbisulfit (380/arg) und 1012 g Formaldehyd (306/zig) während 10 Minuten zulaufen gelassen und mit dem vorgelegten Gemisch verrührt. Anschliessend wird aufgeheizt und bei 1000 C und Normaldruck 9 Stunden lang unter Rückflusskühlung kondensiert. Das Kondensationsprodukt wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, weiterverarbeitet.
Beispiel 5
Einer Mischung aus 360 g 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 180 g Wasser, 444 g Natronlauge (300/zig) werden bei Zimmertemperatur unter Rühren 959 g Formaldehyd (30 /oig) und 600 g Natriumbisulfit (38 0/zig) hinzugesetzt. Bei 100"C wird unter Normaldruck während 10 Stunden unter Rückflussküh lung kondensiert. Das Kondensationsprodukt wird nach beendigter Kondensation mit Essigsäure auf den gewünschten pH-Wert eingestellt.