CH371862A - Mineralzahn mit einem Kern aus keramischer Hartmasse - Google Patents

Description

  



  Verwendung von Naphthotriazolen als optische Aufheller für synthetische Textilfasern
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer neuen Klasse von fluoreszierenden Naphtho  triazolverbindungen    mit neuen und wertvollen Eigenschaften als optische Aufheller für synthetische Textilfasern mit Ausnahme von Nylon, wie "Dacron" und "Orlon" (geschützte Marken). 



   Es ist bekannt, dass blau fluoreszierende 2-(4  Styrylphenyl)-2H-naphthoLl,2]triazolverbindungen    (welche im Stilbenkern eine Sulfonsäuregruppe enthalten) in einem neutralen bis schwach sauren Bad für die Aufhellung von Wolle und Cellulosefasern verwendet werden können.



  Hingegen hat keine dieser Verbindungen eine merkliche Affinität für die synthetischen Fasern wie   "Dacron",    "Orlon" usw., welche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol, Acrylnitril usw. hergestellt werden. Dieser Mangel an Affinität   rührt    wahrscheinlich von der Tatsache her, dass Feingewebe
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 "Dacron" und "Orlon", welche stark hydrophob sind, von diesen relativ wasserlöslichen sulfonierten Produkten nicht durchdrungen werden.



   Es ist auch bekannt, dass die Sulfonsäuregruppe im Stilbenkern der genannten Triazolverbindungen durch Cyan-, Sulfon- und   Sulfonamidgruppen    ersetzt werden kann, wodurch optische Aufhellmittel entstehen, welche zur Aufhellung von z. B. Paraffin, synthetischen Polymerisaten wie z.B. polymeren Amiden aus Aethylendiamin und Adipinsäure, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureestern und Copolymeren dieser Materialien, kosmetischen Präparaten, Salbengrundstoffen und dergleichen verwendet werden. 



   Im französischen Zusatzpatent   68.656    zum Patent 1.071.727 ist das optische   Aufhellen    von Textilfasern mit Hilfe von Verbindungen beschrieben, die sich von den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen lediglich dadurch unterscheiden, dass sie in 2-Stellung des Stilbenrestes eine freie, nicht veresterte   Carboxy}    gruppe aufweisen.



   Es wurde nun gefunden, dass gewisse fluoreszierende Naphthotriazole, welche keine Sulfonsäure- oder Cyan-, 8ulfon- und Sulfonamidgruppen aufweisen, als wirksame Aufhellmittel gerne von   "Orlon't-    und   "Dacron"-    Fasern aufgenommen werden. Die neuen fluoreszierenden Naphthotriazole weisen gegenüber anderen Aufhellmitteln, mit welchen Versuche gemacht wurden, eine überragend hohe   Aufhellunogs-    und Bleichkraft auf. Sie können auch auf Fasern und Geweben aus Cellulosenitrat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen und Polymethylmethacrylat Anwendung finden. Sie sind jedoch zum optischen Aufhellen von Nylonfasern ungeeignet.



   Die neuen fluoreszierenden Naphthotriazile haben eine Struktur, welche durch die folgende Formel charakterisiert wird: 
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 worin A =   CONHR3,    CON(R4)2 oder   CONH,,    und worin R1 und R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, ein niederes Alkyl, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, oder Cycloalkoxy Butyl, Isobutyl, ein niederes Alkoxy/, wie z.B. Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy, Isobutoxy, Cyclohexyloxy, oder Cycloalkyl   R    ein niederes Alkyl/, wie z.B.

   Methyl, Aethyl, Propyl,    5    Butyl, Cyclohexyl usw., oder ein Dialkylaminoalkyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, wie z.B.   Dimethylaminoäthyl,    Dimethylaminopropyl, Dimethylaminobutyl, Diäthylaminobutyl, Dipropylaminoäthyl,   Dipropylaminobutyl,    Dibutylaminoäthyl,   Dibutylaminobutyl,    ein   Dicycloalkylaminoalkyl,    z.B.



  Dicyclohexylaminoäthyl, Dicyclohexylaminopropyl, Dicyclohexylaminobutyl usw.,   ein    Morpholinoalkyl oder Piperidinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, ein niederes Oxyalkyl, wie z.B. Oxyäthyl, Oxypropyl, Oxybutyl usw., R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B.



  Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl,  Oxyalkyl wie   R3    bedeuten und R5 die Atome bedeutet, welche zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringsystems mit dem Stickstoffatom, z.B. des Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Imidazol-, Pyrazol-,   1,2,)-TriÅazol-,    4-Pyridin-,    > -Piperidon-    usw. Rings, oder des Hexamethyleniminringes erforderlich sind.



   Die Herstellung von Naphthotriazolen der oben angegebenen Formel erfolgt durch Diazotierung eines Stilbens der Formel
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 worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, indem der essigsauren Aminolösung Salzsäure und Natriumnitrit, vorzugsweise in wässriger Lösung, bei einer Temperatur von 0 bis 10  C zugesetzt werden. Nach beendeter Diazotierung wird 2-Naphthylamin in Form des Hydrochlorids oder einer Aufschlämmung in äquimolaren Mengen zugesetzt, wobei darauf geachtet wird, dass die Lösung stets schwach sauer reagiert. Nach beendeter  Kupplung wird der Monoazofarbstoff, beispielsweise durch Erhitzung mit Kupfersulfat in einem alkalischen Lösungsmittel wie z.B. Pyridider   ss,a-Picolin,    zum Triazol oxydiert.

   Die resultierende Verbindung wird hierauf mit Thionylchlorid oder einer Mischung von Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid in bekannter Weise zur Ueberführung der Carbonsäuregruppe in das Säurechlorid behandelt. Letzteres wird hierauf in bekannter Weise mit einem geeigneten Amin zur Reaktion gebracht, wobei   die.Naphthotriazole    der obigen Formel erhalten werden.



   Die fluoreszierenden Naphthotriazole können auch unter Verwendung von Zwischenprodukten der folgenden Formel hergestellt werden:
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 worin A, R1, R2, R3, R4 und R5 die gleiche Bedeutung haben, wie weiter oben angegeben wurde, indem die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert wird und hierauf eine Diazotierung und Kupplung mit 2-Naphthylamin und schliesslich eine Oxydation des so erhaltenen Azofarbstoffes zur Bildung der Triazolverbindung erfolgt. 



   Die Stilbenzwischenprodukte der Formel (a) können gemäss der Methode nach Pfeiffer (Berichte, 44, 1119) durch Kondensation des Methylesters der 5-Nitro-o-tolucarbonsäure mit irgend einem der nachstehend angegebenen Benzaldehyde hergestellt werden: Benzaldehyd   o-,    m- und p-Brombenzaldehyd   o-,    m- und p-Chlorbenzaldehyd 2,3-, 2,4-, 2,5-,   5,4-    und 2,6-Dichlorbenzaldehyd   o-,    m- und p-Toluolaldehyd 5-Brom-2-methoxybenzaldehyd 5-Chlor-2-methoxybenzaldehyd 2-Methoxy-m-tolualdehyd 5-Methoxy-o-tolualdehyd 3-Brom-4-äthoxybenzaldehyd 4-Butoxy-3-chlorbenzaldehyd   o-,    m- und p-Methoxybenzaldehyd 2,4-Dibrombenzaldehyd   o-,    m- und p-Aethoxybenzaldehyd   3,4-Diäthoxybenzaldehyd      o-,

      m- und p-Propoxybenzaldehyd 2,3-Dimethoxybenzaldehyd   o-,    m- und p-Butoxybenzaldehyd p-Fluorbenzaldehyd 4-Chlor-o-tolualdehyd   5-Chlor-p- tolualdehyd    2,4-, 2,5- und   ),5-Dimethylbenzaldehyd    4- und 5-Isopropyl-o-tolualdehyd 2,4- und 2,5-Diäthylbenzaldehyd p-tert.-Butylbenzaldehyd p-Aethylbenzaldehyd.



   Die so erhaltenen Kondensationsprodukte, welche am Stilbenkern in der 2-Stellung eine Carbonsäuregruppe und in der 4-Stellung eine Nitrogruppe aufweisen, werden hieraur nach bekannter Methode in die entsprechenden Säurechloride übergeführt, z.B. durch Behandeln mit Thionylchlorid, worauf man die letzteren Produkte mit einem geeigneten Amin in bekannter Weise reagieren lässt.



  Dabei erhält man die Stilbenzwischenprodukte (a).



   Eine weitere Herstellungsmethode für die   Stille)    zwischenprodukte (a) besteht in der Reaktion eines geeigneten Benzaldehyds mit einem geeigneten 5-Nitro-otoluamid nach Macovaki, Georgescu und   Bachmeyer,    Ber. 74B (1941) 1279-84 und Chem. Abstracts 36 (1942) 4813.



   Beispiele für Amine, welche mit den Carbonsäurechloriden zur Reaktion gebracht werden können, sind folgende Verbindungen:  Methylamin Aethylamin Propylamin Butylamin Dimethylaminoäthylamin Dimethylaminopropylamin Dimethylaminobutylamin Diäthylaminoäthylamin Diäthylaminopropylamin Diäthylaminobutylamin Dipropylaminoäthylamin Dipropylaminopropylamin Dipropylaminobutylamin Dibutylaminoäthylamin Dibutylaminopropylamin Dibutylaminobutylamin   Morpholinoäthylamin    Morpholinopropylamin Morpholinobutylamin   Piperidinoäthylamin    Piperidinomethylamin Dimethylamin Diäthylamin Dipropylamin Dibutylamin  Imidazol Morpholin Piperidin 1,2-Dihydropyridin Pyrrolidin   t-Piperiaon    4-Pyridon Pyrazol 1,2,3-Triazol 2-Aminoäthanol l-Amino-2-propanol 2,

  2'-Iminodiäthanol
Naphthotriazole mit einem   ionischen    Substituen- ten in der 3-Stellung der 4-Styrylphenylkonfiguration, z.B. -CONH-Alkyl-N-dialkyl,   siild    wasserlöslich und färber; "Orlon". Solche   Triazole,    weiche keire derartige wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, z.B. -CONH-Alkyl, färben "Dacron". Naphthotriazole, die eine Hydroxylgruppe aufweiser, wie z.B. -CONHC2H4OH, sind noch löslicher in Wasser. 



   Beispiel 1
50 mg   4'-Chlor-N-[-(N,N-dimethyl)-amino-    propyl]-4-[2-(2H-naphtho[1,2]triazolyl)]-2-stilbencarbonsäureamid der Formel
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 werden in 100 cm  Dimethylformamid aufgelöst.



  5   cm5    dieser Lösung (=0,0025 g Aufheller) werden einem Färobad zugesetzt, welches 145 cm    1%ige    Essigsäure enthält. Darin taucht man 5 g eines   "Orlon't-    Tuchmusters und erhitzt das Färbbad unter Rühren während 1 Stunde auf 88 bis   9),5     C, worauf das Muster herausgenommen, gespült und getrocknet wird. Im Verhältnis zum unbehandelten Tuch zeigt das behandelte Muster eine   Aufhellung    von hohem Grade.



   Der verwendete Aufheller wurde wie   rolgt    hergestellt: Eine Mischung   von      50    g 4'-Chlor-4-[2-(2H- naphtho[1,2]-triazolyl)]-2-stilbencarbonylchlorid, 27,5 g   5-(N,N-Dimethylamino)-propylamin    und 560 g Toluol wird während 6 Stunden auf 95  C erhitzt. Nach Abkühlen und Abfiltrieren wird das Rohprodukt durch Lösen in 500 g N,N-Dimethylformamid, welches 5 g   Knochenkohie    enthält, und Abfiltrieren bei 100   S gereinigt.    Das Filtrat wird mit 2,5 Liter Wasser zur Ausfällung des gereinigten Produktes verdünnt.

   Nach Abfiltrieren und Trooknen werden 28,2 g aminopropyl]-4-[2-(2H-naphtho[1,2]-triazolyl)]-2stilben-carbonsäureamid als hellgelbes Pulver erhalten, welches bei 228,1 - 229,2  C (unkorr.)   schmilzt   
Das in diesem Beispiele verwendete   4 t -Chlor-    4-[2-(2H-naphtho-[1,2]triazolyl)]-2-stilbencarbonylchlorid wird durch Zusatz von 130 g 4'-Chlor-4-[2-(2Hnaphtho[1,2]triazolyl)]-2-stilbencarbonsäure zu einer Mischung von 350 g Thionylchlorid mit 1 g Pyridin hergestellt. Man rührt während 5 Stunden bei 85 bis 95   Cc,    dampft hierauf das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck ab und erhält so 130 g des Säure chlorids mit einem Smp. von 187,8 - 190,0   Cc    (unkorr.).



   Die Herstellung der 4'-Chlor-4-[2-(2H-naphtho [1,2]triazolyl)]-2-stilbencarbonsäure erfolgt folgendermassen: 
Einer Lösung von 159 g 4-Amino-4'-chlor- 2-stilben-carbonsäure in 2400   cm)    Eisessig werden   304      cm3    konzentrierte Salzsäure und 1500   cm3    Wasser zugesetzt. Nach Kühlen der Mischung auf O   Cm werden    zur Diazotierung 41 g Natriumnitrit in 100   om3    Wasser eingetragen. Man rührt nun während 30 Minuten bei O bis 5 Spund zerstört dann den Ueberschuss an nitroser Säure mit so viel Sulfaminsäure, bis Jod-Stärkepapier nicht mehr reagiert.

   Hierauf wird der auf 5 bis 10  C gehaltenen Diazolösung eine warme Lösung von 92,2 g 2-Naphthylamin in 1500   cm5,    68   cm5    konzentrierte Salzsäure enthaltendem Wasser allmählich zugesetzt. Die Kupplungsreaktion wird durch Zusatz von 864 g Natriumacetat-trihydrat im Verlaufe von 1 Stunde zu Ende geführt, worauf die Mischung noch während 16 Stunden gerührt wird. Der entstandene Niederschlag von o-Aminoazofarbstoff wird   abgenutacht    und auf der Nutsche gründlich mit 600 warmem Wasser gewaschen, wobei 700 g nasser Filterkuchen erhalten werden.



   Der Filterkuchen wird bei 95   Cc    in 3000   cm)    Picolimischung gelöst und mit einer Lösung von   562    g Kupfersulfat-pentahydrat in 725 cm  Wasser behandelt.



  Nach 2-stündigem Rühren bei der Rückflusstemperatur wird eine Lösung von 116 g Natriumsulfidflocken in 500 cm  Wasser zugesetzt. Dann filtriert man vom Kupfersulfid bei 90 S ab, bringt die Lösung mit wässrigen NaOH auf ein pH von 10 und unterwirft sie einer Dampfdestillation zur Abtrennung der Picolinmischung.



  Nach der Dampfdestillation wird das Produkt abfiltriert, in 6000   cm5    Wasser von 90   S    aufgeschlämmt und mit konzentrierter Salzsäure bis zu einem Kongoblau-Säuregrad behandelt, dann wieder abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und endlich bei 110   Cc    unter reduziertem Druck getrocknet. Es werden 200 g 4'-Chlor-4-[2-(2H  naphtho[l,2]triazolyl)|-2-stilbencarbonsäure    - ein gelbes Pulver - mit einem Smp. von 274 bis 275   Cc    (unkorr.) erhalten.



   Die verwendete   4-Amino-42-chlor-2-stilben-    carbonsäure wird wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 200 g 4'-Chlor-4-nitro-2stilbencarbonsäure (hergestellt aus 4-Chlorbenzaldehyd und 5-Nitro-o-toluamid nach der Methode von Macovski und Mitarb., loc. cit.) In 540 g N,N-Dimethylformamid   wirs1    mit 200 g Eisenbohrspänen reduziert, welche mit einer Lösung von 50 g konzentrierter Salzsäure in   )00    g Wasser, die 800 g N,N-Dimethylformamid enthielt, geätzt wurden. 



  Beispiel 2
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Der Aufheller wurde gemäss Beispiel 1 auf "Orlon" angewendet und es wurde festgestellt, dass das so behandelte Gewebe eine bedeutendere Helligkeit aufwies als das unbehandelte Gewebe.



   Beispiel   5   
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Mit diesem Aufheller wurde gemäss Beispiel 1 "Orlon" behandelt, und es wurde festgestellt, dass dieses Gewebe eine bedeutend bessere Helligkeit aufwies als das unbehandelte Gewebe.



   Beispiel 4
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50 mg des Aufhellers wurden in 100   cm3    Dimethylformamid aufgelöst. 5 cm  dieser   Lösung    wurden in 145 cm  einer 0,1 %igen wässrigen Lösung von   "Peregal      O    (geschütze Marke) gegeben. ("Peregal O" ist ein Egalisierungsmittel, das durch Polyoxyäthylenkondensation hergestellt wird.) Ein Muster von 5 g "Dacron"-Gewebe wurde in diesem Färbebad während 1 Stunde unter Rühren bei 88 bis   94     C behandelt. Hierauf wurde das Muster herausgenommen, gespült und getrocknet. Das behandelte Tuch zeigte eine viel stärkere Helligkeit als das unbehandelte.

    Beispiel 5
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Dieses Aufhellmittel wurde gemäss Beispiel 1 auf eine Polyacrylnitrilfaser ("Orlon") angewendet, und es wurde festgestellt, dass das so behandelte Gewebe bedeutend heller war als das unbehandelte "Orlon"-Tuchmuster.



   Beispiel 6
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 Der Aufheller wurde auf   Polyester-("Dacron")-     Fasern nach der im Beispiel 4 beschriebenen Methode angewendet. Das behandelte   Puchmuster    erschien viel heller als das unbehandelte.



   Beispiel 7
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Dieser Aufheller wurde auf Polyester-("Dacron") Fasern gemäss Beispiel 4 angewendet. Das behandelte   "Dacron"-    Gewebe erwies sich als heller   ils    ein unbehandeltes Gewebe
Beispiel 8
Der Aufheller der Formel 
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 wurde mit einem Aufheller gemäss dem französischen Zusatzpatent   68.636    zum Patent 1.071.727 der Formel
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 verglichen.



   Es wurden zwei Flotten hergestellt, die aus Lösungen von 0,1   ss    Natriumhydroxyd und 0,1   ffi    "Peregal   O"    (bezogen auf das Gewicht der Flotte) in Je 100   cm3    Wasser bestanden. Zuden Flotten wurden 0,02 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, des Aufhellers der Formel A bzw. des Aufhellers der Formel B, gelöst in je 5   cm3    Dimethylformamid, gegeben. Je ein Muster von 5 g "Dacron 54" wurde in die beiden Flotten gegeben. Diese wurden dann unter Rühren eine Stunde lang auf   93      Cc    erhitzt. Die "Dacron"-Proben wurden   darein    herausgenomman, gespült und getrocknet.



   Nach dem Trocknen der Proben wurden vergleichende Helligkeitsmessungen mit einem Fluoreszenzphotometer vorgenommen. Die mit dem Aufheller der Formel A behandelte Probe wies eine Ablesung von 72 auf, die mit dem Aufheller der Formel B behandelte Probe dagegen von 21.



  Diese Werte beweisen deutlich die Ueberlegenheit des Aufhellers der Formel A über den Aufheller   derfrormel    B auf   wDacron"-Gewebe.    Die Färbung des Aufhellers der Formel A war rein und von heller Farbe, die des Aufhellers der Formel B stumpf und von gräulicher Farbe.

Claims (1)

1. Patentanspruch Verwendung von Naphthotriazolen der Formel: EMI21.1 worin A = CONHR3, CON(R4)2 oder CONR und worin R1 und R2 ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe, R eine niedere Alkylgruppe, eine Cycloalkyl 5 gruppe eine niedere Oxyalkylgruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, eine Dicycloalkylaminoalkylgruppe, eine Morpholinoalkyl- oder Piperidinoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Oxyalkylgruppe bedeuten und R5 für die Atome steht,

   welche zur Bildung eines 5oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringsystems oder des Hexamethyleniminringes mit dem Stickstoffatom errorderlich sind, als optische Aufheller für synthetische Textilfasern mit Ausnahme von Nylon.

   Unteransprüche 1) Verwendung nach Patentanspruch einer Verbindung der Formel: EMI22.1 2) Verwendung nach Patentanspruch einer Verbindung der Formel: EMI22.2 5) Verwendung nach Patentanspruch einer Verbindung der Formel: EMI23.1 4) Verwendung nach Patentanspruch einer Verbindung der Formel: EMI23.2 5) Verwendung nach Patentanspruch einer Verbindung der Formel: EMI24.1