CH400992A - Verwendung von Naphthotriazolen als optische Aufheller für synthetische Textilfasern - Google Patents

Description

  Verwendung von     Naphthotriazolen    als optische Aufheller für     synthetische    Textilfasern    Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwen  dung einer neuen Klasse von fluoreszierenden     Naph-          thotriazolverbindungen    mit neuen und     wertvollen     Eigenschaften als optische Aufheller für synthetische  Textilfasern mit Ausnahme von Nylon, wie      Dacron      und  Orion  (geschützte Marken).  



  Es ist bekannt, dass blau fluoreszierende 2-(4  Styrylphenyl) - 2 H -     naphtho    [1,2]     triazolverbindungen     (welche im     Stilbenkern    eine     Sulfonsäuregruppe    ent  halten) in einem neutralen bis schwach sauren Bad  für die     Aufhellung    von Wolle und     Cellulosefasern    ver  wendet werden können.     Hingegen    hat keine dieser  Verbindungen eine merkliche Affinität für die syn  thetischen Fasern wie      Dacron ,     Orion  usw.,  welche aus     Terephthalsäure    und     Äthylenglykol,          Acrylnitril    usw. hergestellt werden.

   Dieser Mangel  an Affinität rührt wahrscheinlich von der Tatsache  her, dass Feingewebe aus      Dacron     und  Orion ,  welche stark     hydrophob    sind, von diesen relativ was  serlöslichen sulfonierten Produkten nicht durchdrun  gen werden.  



  Es ist auch bekannt, dass die     Sulfonsäuregruppe     im     Stilbenkern    der genannten     Triazolverbindungen     durch Cyan-,     Sulfon-    und     Sulfonamidgruppen    ersetzt  werden kann, wodurch optische     Aufhellmittel    ent  stehen, welche zur Aufhellung von z. B.     Paraffin,     synthetischen     Polymerisaten    wie z.

   B. polymeren       Amiden    aus     Athylendiamin    und     Adipinsäure,    Poly-         vinylchlorid,        Polyacrylnitril,        Polyacrylsäureestern    und       Copolymeren    dieser Materialien, kosmetischen Prä  paraten, Salbengrundstoffen und dergleichen verwen  det werden.

      Im französischen Zusatzpatent Nr. 68 636 zum  Patent Nr.<B>1071</B> 727 ist das optische Aufhellen von  Textilfasern mit     Hilfe    von Verbindungen beschrieben,  die sich von den erfindungsgemäss zu verwendenden  Verbindungen lediglich dadurch unterscheiden, dass  sie in     2-Stellung    des     Stilbenrestes    eine freie, nicht  veresterte     Carboxylgruppe    aufweisen.  



  Es wurde nun gefunden, dass gewisse fluoreszie  rende     Naphthotriazole,    welche keine     Sulfonsäure-          oder    Cyan-,     Sulfon-    und     Sulfonamidgruppen    aufwei  sen, als wirksame     Aufhellmittel    gerne von      Orlon -          und         Dacron -Fasern    aufgenommen werden. Die  neuen fluoreszierenden     Naphthotriazole    weisen gegen  über anderen     Aufhellmitteln,    mit welchen Versuche  gemacht wurden, eine überragend hohe     Aufhellungs-          und    Bleichkraft auf.

   Sie können auch auf Fasern und  Geweben aus     Cellulosenitrat,        Polyvinylchlorid,    Poly  äthylen und     Polymethylmethacrylat    Anwendung fin  den. Sie sind jedoch zum optischen Aufhellen von  Nylonfasern ungeeignet.  



  Die neuen fluoreszierenden     Naphthotriazole    haben  eine Struktur, welche durch die folgende Formel cha  rakterisiert wird:  
EMI0001.0056     
      worin A =     CONHR3,        CON(R4)z    oder
EMI0002.0003  
   und  worin     R1    und     R2    Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor,  ein niederes     Alkyl,    wie z. B.     Methyl,    Äthyl,     Propyl,          Isopropyl,        Butyl,        Isobutyl,    ein niederes     Alkoxy    oder       Cycloalkoxy,    wie z.

   B.     Methoxy,        Äthoxy,        Propoxy,          Butoxy,        Isobutoxy,        Cyclohexyloxy,        R3    ein niederes       Alkyl    oder     Cycloalkyl,    wie z. B.     Methyl,    Äthyl, Pro  pyI,     Butyl,        Cyclohexyl    usw., oder ein     Dialkylamino-          alkyl    mit bis zu 16     Kohlenstoffatomen,    wie z. B.

           Dimethylaminoäthyl,        Dimethylaminopropyl,          Dimethylaminobutyl,        Diäthylaminobutyl,          Dipropylaminoäthyl,        Dipropylaniinobutyl,          Dibutylaminoäthyl,        Dibutylaminobutyl,     ein     Dicycloalkylaminoalkyl,    z. B.

         Dicyclohexylaminoäthyl,            Dicyelohexylaminopropyl,          Dicyclohexylaminobutyl    usw.,  ein     Morpholinoalkyl    oder     Piperidinoalkyl    mit 1 bis 4       Kohlenstoffatomen    in der     Alkylenkette,    ein niederes       Oxyalkyl,    wie z. B.     Oxyäthyl,        Oxypropyl,        Oxybutyl     usw., R4 eine     Alkylgruppe    mit 1 bis 4 Kohlenstoff  atomen, wie z.

   B.     Methyl,    Äthyl,     Propyl,        Isopropyl,          Butyl,        Isobutyl,        Oxyalkyl    wie     R3    bedeuten und R ,  die Atome bedeutet, welche zur Bildung eines     5-          oder    6gliedrigen     heterocyclischen    Ringsystems mit  dem Stickstoffatom, z.

   B. des     Morpholin-,        Piperidin-,          Pyrrolidin-,        Imidazol-,        Pyrazol-,        1,2,3-Triazol-,        4-          Pyridin-,        ;J-Piperidon-    usw. Rings, oder des     Hexa-          methyleniminringes    erforderlich sind.  



  Die Herstellung von     Naphthotriazolen    der oben  angegebenen Formel erfolgt durch     Diazotierung    eines       Stilbens    der Formel  
EMI0002.0074     
    worin     R1    und R2 die oben angegebene Bedeutung  haben, indem der essigsauren     Aminolösung    Salzsäure  und     Natriumnitrit,    vorzugsweise in wässriger Lösung,  bei einer Temperatur von 0 bis 10  C zugesetzt wer  den.

   Nach beendeter     Diazotierung    wird     2-Naphthyl-          amin    in Form des Hydrochlorids oder einer     Auf-          schlämmung    in     äquimolaren    Mengen zugesetzt, wobei  darauf geachtet wird, dass die Lösung stets schwach  sauer     reagiert.    Nach beendeter Kupplung wird der       Monoazofarbstoff,    beispielsweise durch Erhitzung mit  Kupfersulfat in einem alkalischen Lösungsmittel wie  z.

   B.     Pyridin    oder     ss,u-Picolin,    zum     Triazol        oxydiert.     Die resultierende Verbindung wird hierauf mit     Thio-          nylchlorid    oder einer Mischung von     Phosphoroxy-          chlorid    und     Phosphorpentachlorid    in bekannter Weise  zur Überführung der     Carbonsäuregruppe    in das  Säurechlorid behandelt. Letzteres wird hierauf in be  kannter Weise mit einem geeigneten Amin zur Re  aktion gebracht, wobei die     Naphthotriazole    der obigen  Formel erhalten werden.  



  Die fluoreszierenden     Naphthotriazole    können  auch unter Verwendung von Zwischenprodukten der  folgenden Formel hergestellt werden:  
EMI0002.0098     
    worin A,     R1,        R2,        R3,        R4    und     R,    die gleiche Bedeu  tung haben, wie weiter oben angegeben wurde,

   indem  die Nitrogruppe zur     Aminogruppe    reduziert wird und  hierauf eine     Diazotierung    und Kupplung mit     2-Naph-          thylamin    und schliesslich eine Oxydation des so er  haltenen     Azofarbstoffes    zur Bildung der     Triazolver-          bindung    erfolgt.  



  Die     Stilbenzwischenprodukte    der Formel (a) kön  nen gemäss der Methode nach     Pfeiffer    (Berichte, 44,    1119) durch Kondensation des     Methylesters    der     5-          Nitro-o-tolucarbonsäure    mit irgendeinem der nach  stehend angegebenen     Benzaldehyde    hergestellt werden:

         Benzaldehyd,     o-, m- und     p-Brombenzaldehyd,     o-, m- und     p-Chlorbenzaldehyd,     2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und     2,6-Dichlorbenzaldehyd,     o-, m- und     p-Toluolaldehyd,          5-Brom-2-methoxybenzaldehyd,          5-Chlor-2-methoxybenzaldehyd,          2-Methoxy-m-tolualdehyd,          5-Methoxy-o-tolualdehyd,          3-Brom-4-äthoxybenzaldehyd,          4-Butoxy-3-chlorbenzaldehyd,     o-, m- und     p-Methoxybenzaldehyd,          2,4-Dibrombenzaldehyd,     o-,

   m- und     p-Athoxybenzaldehyd,          3,4-Diäthoxybenzaldehyd,     o-, m- und     p-Propoxybenzaldehyd,     2,     3-Dimethoxybenzaldehyd,     o-, m- und     p-Butoxybenzaldehyd,          p-Fluorbenzaldehyd,          4-Chlor-o-tolualdehyd,          3-Chlor-p-tolualdehyd,     2,4-, 2,5- und     3,5-Dimethylbenzaldehyd,     4- und     5-Isopropyl-o-tolualdehyd,     2,4- und 2,5-     Diäthylbenzaldehyd,          p-tert.-Butylbenzaldehyd,          p-Äthylbenzaldehyd.     Die so erhaltenen Kondensationsprodukte,

   welche  am     Stilbenkern    in der     2-Stellung    eine     Carbonsäure-          gruppe    und in der     4-Stellung    eine Nitrogruppe auf  weisen, werden hierauf nach bekannter Methode in  die entsprechenden Säurechloride übergeführt, z. B.  durch Behandeln mit     Thionylchlorid,    worauf man die  letzteren Produkte mit einem geeigneten Amin in  bekannter Weise reagieren lässt. Dabei erhält man die       Stilbenzwischenprodukte    (a).

        Eine weitere Herstellungsmethode für die Stil  benzwischenprodukte (a) besteht in der Reaktion  eines geeigneten     Benzaldehyds    mit einem geeig  neten 5 -     Nitro    - o -     toluamin    nach     Macovski,        Geor-          gescu    und     Bachmeyer,        Ber.    74B (1941) 1279  bis 1284 und     Chem.        Abstracts    36 (1942) 4813.  



  Beispiele für Amine, welche mit den     Carbonsäure-          chloriden    zur Reaktion gebracht werden können, sind  folgende Verbindungen:       Methylamin,          Äthylamin,          Propylamin,          Butylamin,          Dimethylaminoäthylamin,          Dimethylaminopropylamin,          Dimethylaminobutylamin,          Diäthylaminoäthylamin,          Diäthylaminopropylamin,          Diäthylaminobutylamin,          Dipropylaminoäthylamin,          Dipropylaminopropylamin,

            Dipropylaminobutylamin,          Dibutylaminoäthylamin,          Dibutylaminopropylamin,          Dibutylaminobutylamin,          Morpholinoäthylamin,          Morpholinopropylamin,          Morpholinobutylamin,          Piperidinoäthylamin,          Piperidinomethylamin,            Dimethylamin,          Diäthylamin,          Dipropylamin,          Dibutylamin          Imidazol,          Morpholin,          Piperidin,

            1,2-Dihydropyridin,          Pyrrolidin,          y-Piperidon,          4-Pyridon,          Pyrazol,          1,2,3@-Triazol,          2-Aminoäthanol,          1-Amino-2-propanol,          2,2'-Iminodiäthanol.     



       Naphthotriazole    mit einem     ionischen        Substituen-          ten    in der     3-Stellung    der     4-Styrylphenylkonfiguration,     z. B.     -CONH-Alkyl-N-dialkyl,    sind wasserlöslich und  färben  Orion . Solche     Triazole,    welche keine der  artige     wasserlöslichmachende    Gruppe enthalten, z. B.       -CONH-Alkyl,        färben         Dacron .        Naphthotriazole,     die eine     Hydroxylgruppe    aufweisen, wie z. B.

         -CONHC"H40H,    sind noch löslicher in Wasser.    <I>Beispiel 1</I>  50 mg     4'-Chlor-N-[3-(N,N-dimethyl)-          aminopropyl]-4-[2-(2        H-naphtho[        1,2]-          triazolyl)]-2-stilben-carbonsäureamid     der Formel  
EMI0003.0070     
    werden in 100     cm--        Dimethylformamid    aufgelöst.  5     cm-'    dieser Lösung     (-    0,0025g Aufheller) werden  einem     Färbbad        zugesetzt,    welches 145     cm3    1 %     ige     Essigsäure enthält.

   Darin taucht man 5 g eines        Orlon -Tuchmusters    und erhitzt das     Färbbad    unter  Rühren während 1 Stunde auf 88 bis 93,5  C, wor  auf das Muster herausgenommen, gespült und ge  trocknet wird. Im Verhältnis zum unbehandelten  Tuch zeigt das behandelte Muster eine Aufhellung  von hohem Grade.  



  Der verwendete     Aufheller    wurde wie folgt her  gestellt: Eine Mischung von 30 g       4'-Chlor-4-[2-(2        H-naphtho[1,2]-triazolyl)]-          2-stilben-carbonylchlorid,     27,5 g 3 -     (N,N    -     Dimethylamino)    -     propylamin    und  360g     Toluol    wird während 6 Stunden auf 95  C er  hitzt. Nach Abkühlen und     Abfiltrieren    wird das Roh  produkt durch Lösen in 500 g     N,N-Dimethylform-          amid,    welches 5 g Knochenkohle enthält, und Ab  filtrieren bei 100  C gereinigt.

   Das Filtrat wird mit    2,5 1 Wasser zur Ausfällung des gereinigten Produktes  verdünnt. Nach     Abfiltrieren    und Trocknen werden  28,2 g       4'-Chlor-N-[3-(N,N-dimethyl)-aminopropyl]-          4-[2-(2        H-naphtho[1,2]-triazolyl)]-2-          stilben-carbonsäureamid     als hellgelbes Pulver erhalten, welches bei<B>228,1</B> bis  229,2  C     (unkorr.)        schmilzt.     



  Das in diesem Beispiel verwendete       4'-Chlor-4-[2-(2        H-naphtho[1,2]triazolyl)]-2-          stilben-carbonylchlorid     wird durch Zusatz von 130 g       4'-Chlor-4-[2-(2        H-naphtho[1,2]triazolyl)]-2-          stilben-carbonsäure     zu einer Mischung von 350g     Thionylchlorid    mit 1 g       Pyridin    hergestellt.

   Man rührt während 5 Stunden bei  85 bis     95     C, dampft hierauf das überschüssige     Thio-          nylchlorid    unter vermindertem Druck ab und erhält  so 130 g des Säurechlorids mit einem     Smp.    von 187,8  bis 190,0  C     (unkorr.).         Die Herstellung der       4'-Chlor-4-[2-(2        H-naphtho[1,2]triazolyl)]-2-          stilben-carbonsäure     erfolgt folgendermassen:

    Einer Lösung von 159 g     4-Amino-4'-chlor-2-stil-          ben-carbonsäure    in 2400     cm3    Eisessig werden  304 cm 3 konzentrierte     Salzsäure    und 1500     cm3    Was  ser zugesetzt. Nach Kühlen der Mischung auf 0  C  werden zur     Diazotierung    41 g     Natriumnitrit    in  100 cm' Wasser eingetragen.

   Man rührt nun     während     30 Minuten bei 0 bis 5  C und zerstört dann den       Überschuss    an     nitroser    Säure mit so viel     Sulfamin-          säure,    bis     Jod-Stärkepapier    nicht mehr reagiert. Hier  auf wird der auf 5 bis 10  C gehaltenen     Diazolösung     eine warme Lösung von 92,2 g     2-Naphthylamin    in  1500     cm3,    68     cm3    konzentrierte Salzsäure enthalten  dem Wasser     allmählich    zugesetzt.

   Die Kupplungs  reaktion wird durch Zusatz von 864g     Natriumacetat-          trihydrat    im Verlaufe von 1 Stunde zu Ende geführt,  worauf die Mischung noch während 16: Stunden ge  rührt wird. Der entstandene Niederschlag von     o-          Aminoazofarbstoff    wird     abgenutscht    und auf der       Nutsche        gründlich    mit 60  C warmem Wasser ge  waschen, wobei 700 g nasser Filterkuchen erhalten  werden.  



  Der Filterkuchen wird bei 95  C in 3000     cm3          Picolinmischung    gelöst und mit einer Lösung von 362 g       Kupfersulfat-pentahydrat    in 725<B>CM 3</B> Wasser behan-         delt.    Nach 2stündigem Rühren bei der     Rückfluss-          temperatur    wird eine Lösung von 116 g Natrium  sulfidflocken in 500     cm3    Wasser zugesetzt.

   Dann fil  triert man vom Kupfersulfid bei 90  C ab, bringt die  Lösung mit     wässrigen        NaOH    auf ein     pH    von 10 und  unterwirft sie einer Dampfdestillation zur Abtrennung  der     Picolinmischung.    Nach der Dampfdestillation  wird das Produkt     abfiltriert,    in 6000     cm3    Wasser von  90  C aufgeschlämmt und mit konzentrierter Salz  säure bis zu einem     Kongoblau-Säuregrad    behandelt,  dann wieder     abfiltriert,    mit Wasser säurefrei gewa  schen und endlich bei 110 C unter reduziertem  Druck getrocknet.

   Es werden 200 g       4'-Chlor-4-[2-(2        H-naphtho[1,2]triazolyl)]-2-          stilben-carbonsäure    - ein gelbes Pulver   mit einem     Smp.    von 274 bis 275  C     (unkorr.)    er  halten.  



  Die verwendete     4-Amino-4'-chlor-2-stilben-car-          bonsäure    wird wie folgt hergestellt:  Eine Lösung von 200 g     4'-Chlor-4-nitro-2-stilben-          carbonsäure    (hergestellt aus     4-Chlorbenzaldehyd    und       5-Nitro-o-toluamid    nach der Methode von     Macovski     und     Mitarb.,        loe.        cit.)    in 540 g     N,N-Dimethylform-          amid    wird mit 200 g     Eisenbohrspänen    reduziert,  welche mit einer Lösung von 50 g konzentrierter  Salzsäure in 300g Wasser,

   die 800 g     N,N-Dimethyl-          formamid    enthielt, geätzt wurden.    <I>Beispiel 2</I>  
EMI0004.0064     
    Der Aufheller wurde gemäss Beispiel 1 auf        Orlon     angewendet, und es wurde festgestellt, dass    das so behandelte Gewebe eine bedeutendere Hellig  keit aufwies als das unbehandelte Gewebe.    <I>Beispiel 3</I>  
EMI0004.0066     
    Mit diesem Aufheller wurde gemäss Beispiel 1        Orlon     behandelt, und es wurde festgestellt, dass die-         ses    Gewebe eine bedeutend bessere Helligkeit auf  wies als das unbehandelte Gewebe.

        <I>Beispiel 4</I>  
EMI0005.0001     
    50 mg des Aufhellers wurden in 100     cmG        Di-          methylformamid    aufgelöst. 5 cm- dieser Lösung wur  den in 145     cm3    einer 0,1     l        igen        wässrigen    Lösung von        Peregal    0      (geschützte    Marke) gegeben.

       ( I'ere-          gal    0  ist ein     Egalisierungsmittel,    das durch     Polyoxy-          äthylenkondensation    hergestellt wird.) Ein Muster    von 5 g      Dacron -Gewebe    wurde in diesem Färbe  bad während 1 Stunde unter Rühren bei 88, bis 94  C  behandelt. Hierauf wurde das Muster herausgenom  men, gespült und getrocknet. Das behandelte Tuch  zeigte eine viel stärkere Helligkeit als das unbehan  delte.

      <I>Beispiel 5</I>  
EMI0005.0017     
    Dieses     Aufhellmittel    wurde gemäss Beispiel 1 auf  eine     Polyacrylnitrilfaser        ( Orion )    angewendet, und  es wurde festgestellt, dass das so behandelte Gewebe    bedeutend heller war     als    das unbehandelte      Orlon -          Tuchmuster.       <I>Beispiel 6</I>  
EMI0005.0024     
    Der Aufheller wurde auf     Polyester-( Dacron )-          Fasern    nach der im Beispiel 4 beschriebenen Methode    angewendet. Das behandelte Tuchmuster erschien  viel heller als das unbehandelte.

      <I>Beispiel Z</I>  
EMI0005.0027     
    Dieser Aufheller wurde auf     Polyester-( Dacron )-          Fasern    gemäss Beispiel 4 angewendet. Das behandelte          Dacron -Gewebe    erwies sich als heller als ein un  behandeltes Gewebe.      <I>Beispiel 8</I>    Der     Aufheller    der Formel  
EMI0006.0002     
    wurde mit einem Aufheller gemäss dem     französischen     der Formel    Zusatzpatent Nr. 68 636 zum Patent Nr.<B>1071</B> 727  
EMI0006.0004     
    verglichen.

      Es wurden zwei Flotten hergestellt, die aus Lö  sungen von 0,1     /        Natriumhydroxyd    und 0,1     %         Pere-          gal    0  (bezogen auf das Gewicht der Flotte) in je  100     cm3    Wasser bestanden. Zu den Flotten wurden       0,02%,    bezogen auf das Gewicht des Gewebes, des  Aufhellers der Formel A bzw. des Aufhellers der  Formel B, gelöst in je 5     cm3        Dimethylformamid,    ge  geben. Je ein Muster von 5 g      Dacron    54  wurde in  die beiden Flotten gegeben. Diese wurden dann unter  Rühren eine Stunde lang auf 93  C erhitzt.

   Die        Dacron -Proben    wurden dann herausgenommen, ge  spült und getrocknet.    Nach dem Trocknen der Proben wurden verglei  chende     Helligkeitsmessungen    mit einem Fluoreszenz  photometer vorgenommen. Die mit dem Aufheller der  Formel A behandelte Probe wies eine     Ablesung    von  72 auf, die mit dem Aufheller der Formel B behan  delte Probe dagegen von 21. Diese Werte beweisen  deutlich die Überlegenheit des Aufhellers der Formel  A über den Aufheller der Formel B auf      Dacron -          Gewebe.    Die Färbung des Aufhellers der Formel A  war rein und von heller Farbe, die des Aufhellers der  Formel B stumpf und von gräulicher Farbe.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verwendung von Naphthotriazolen der Formel: EMI0006.0021 worin A = CONHR3, CON(R4)2 oder EMI0006.0024 und worin R1 und R2 ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe, R3 eine niedere Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine niedere Oxyalkylgruppe,

   eine Dialkylaminoalkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, eine Dicycloalkylamino- alkylgruppe, eine Morpholinoalkyl- oder Piperidino- alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen oder eine niedere Oxyalkylgruppe be deuten und R,

   für die Atome steht, welche zur Bil dung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring systems oder des Hexamethyleniminringes mit dem Stickstoffatom erforderlich sind, als optische Aufhel ler für synthetische Textilfasern mit Ausnahme von Nylon. UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch einer Verbindung der Formel: EMI0006.0055 2. Verwendung nach Patentanspruch einer Verbindung der Formel: EMI0007.0002 3. Verwendung nach Patentanspruch einer Verbindung der Formel: EMI0007.0003 4. Verwendung nach Patentanspruch einer Verbindung der Formel: EMI0007.0004 5. Verwendung nach Patentanspruch einer Verbindung der Formel: EMI0007.0005