Procédé pour combattre sélectivement les mauvaises herbes et composition herbicide pour la mise en euvre de ce procédé L'invention a pour objets un procédé pour com battre sélectivement les mauvaises herbes, notam ment le grateron (Galium aparine) .et le mouron des oiseaux (Stellaria media), dans les cultures de céréales en croissance, et une composition herbicide pour la mise en #uvre de ce procédé.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'an traite les cultures en croissance et les mauvaises herbes par un ester de l'acide α-(2-méthyl- 4-chloro-phénoxy)-propionique de formule:
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dans laquelle R est un radical phénylalcoyle, un radi cal alcoxyalcoyle ou un radical alcoxyalcoxyalcoyle.
La composition herbicide, à laquelle l'invention s'étend, comprend un ester de formule ci-dessus avec un diluant.
Ces esters sont des composés nouveaux et leur activité herbicide est d'autant plus surprenante qu'une telle activité n'a pas, été décrite jusqu'ici pour tout autre dérivé de l'acide phénoxypropionique et que les dérivés substitués correspondants de l'acide phénoxyacétique sont inactifs. envers le grateron et le mouron des oiseaux.
Les esters de formule ci-dessus peuvent être pré parés par condensation de 4-chloro-2-méthylphénol avec un ester d'un acide α-halopropionique de for mule CH3 - CHX - COOR, dans laquelle X est un atome d'halogène. Ils peuvent également être prépa rés par estérification d'acide α-(4-chloro-2-méthyl- phénoxy)-propionique .avec un alcool de formule R - OH.
La composition pour la mise en euvre du pro cédé selon l'invention peut contenir, en plus de l'agent actif, un agent émulgateur et, si désiré, un solvant organique qui peut être, miscible à l'eau, comme l'acétone ou non miscible à l'eau,
comme le xylème. La composition peut encore contenir un agent mouillant. On peut la fournir à l'usager en lui donnant pour instruction de la diluer à l'eau, ce qui la transforme spontanément en émulsion.
On peut ainsi traiter le grateron et le mouron des oiseaux dans les cultures de céréales pour extirper ces man vaises herbes sans porter atteinte à la culture de céréales.
La composition émulsionnable peut égale ment être diluée au moyen d'autres solvants, comme la paraffine. On peut d'autre part fournir à l'utilisa- teur une émulsion concentrée préparée à partir d'une composition émulsionnable par addition d'un volume approximativement égal d'eau.
Ces émulsions con- centrées sont diluées avec une quantité appropriée d'eau avant l'application sur les végétaux. La com position peut également être sous forme de poudre dispersable comprenant l'agent actif adsorbé sur -un diluant solide inerte comme le kaolin, et un agent dispersif, avec ou sans addition d'un agent mouil- lant, ou de poussière herbicide pour poudrages,
com- prenant l'agent actif adsorbé sur un diluant solide inerte comme le kaolin.
Les exemples suivants montrent comment on peut préparer des composés herbicides utilisables pour la mise en euvre du procédé selon l'invention.
<I>Exemple A</I> Pour préparer l'a-(4-chloro-2-méthylphénoxy)- propionate -de 2-(2-n-butoxyéthoxy)-éthyle, on chauffe à 1800 C un mélange de 21,5 g d'acide a=(4- chloro-2-méthylphénoxy)-propionique et 17,8 g d'éther monobutylique du diéthylène glycol jusqu'à cessation de la distillation de l'eau. On refroidit le résidu, on le dilue par addition de 30 cc d'éther et on le lave avec deux portions de 25 ce de triéthanol- amine à 20 % puis par 3 portions de 25 cc d'eau.
On sèche la couche organique sur du sulfate de sodium anhydre et on chasse l'éther par distillation. On obtient ainsi l'a- (4 -chloro-2-méthylphénoxy)- propionate de 2-(2-n-butoxyéthoxy)-éthyle sous forme d'une huile, d4 =1,107.
On prépare les composés suivants de manière identique, en remplaçant l'éther monobutylique du diéthylène glycol par l'alcool approprié. α-(4-chloro-2-méthylphénoxy)-propionate de benzyle, P.E. 196-80 C/3,5 mm. (Trouvé: C = 66,9 ; H=5,6. C17H17O3Cl correspond à C=67,0; H =5,6 %.) α-(4-chloro-2-méthylphénoxy)-propionate de 2-butoxyéthyle, P.E. 1880 C/3 mm. Trouvé: C =61,0; H=7,5.
C16H23O4Cl correspond à C =61,1 ; H=7,3 %.) <I>Exemple B</I> Pour préparer l'α-(4-chloro-2-méthylphénoxy)- propionate de benzyle, on chauffe à reflux pendant 4 heures un mélange de 8 g de 4-chloro-2-méthyl- phénol, 15,0 g d'α-bromopropionate de benzyle et 7,7 g de carbonate de potassium dans 40 ce d'acé tone. On refroidit le mélange réactionnel, on filtre et on soumet le filtrat à une distillation fractionnée sous vide.
On isole la fraction de point d'ébullition de 1880 C sous 2 mm Hg. On obtient ainsi l'α-(4- chloro-2 méthylphénoxy)-propionate de benzyle sous forme d'une huile de point d'ébullition de 1880 C sous 2 mm Hg et qui est identique à l'ester décrit dans l'exemple A.
En opérant de manière identique, mais en utili sant 15,6 g d'α-bromopropionate de 2-butoxyéthyle au lieu de l'α-bromopropionate de benzyle, on obtient l'α-(4-chloro-2-méthylphénoxy)-propionate de 2- butoxyéthyle sous forme d'une huile bouillant à 180 1820 C sous 2 mm Hg, et qui est identique à l'ester décrit dans l'exemple A.
On peut préparer de la manière suivante l'a- bromopropionate de benzyle utilisé pour la prépara tion de l'α-(4-chloro-2-méthylphénoxy)-propionate de benzyle.
On sature un mélange de 176 g d'alcool benzyli- que et 50 g d'acide α-bromopropionique avec de l'acide chlorhydrique anhydre à 0 C et on laisse reposer le mélange résultant pendant la nuit, à tem pérature ordinaire, après quoi on le lave avec 2 por tions de 1 litre d'eau, 1 litre de solution de bicar bonate de soude 5N, puis encore avec 1 litre d'eau.
Après séchage sur du sulfate de sodium anhydre, on fractionne sous vide le produit de réaction lavé et on isole la fraction bouillant à 110 C sous 1 mm Hg. On obtient ainsi l'α-bromopropionate de benzyle sous forme d'une huile de point d'ébullition de 110 C sous 1 mm Hg.
On peut préparer l'α-bromopropionate de 2- butoxyéthyle utilisé pour la préparation de l'α-(4- chloro - 2 - méthylphénoxy) - propionate de 2 - butoxy- éthyle de manière identique à celle décrite ci-dessus pour l'α-bromopropionate de benzyle, en remplaçant les 176 g d'alcool benzylique par 193 g de 2-butoxy- éthanol. On obtient ainsi l'α-bromopropionate de 2 butoxy6thyle sous forme d'une huile de point d'ébul lition de 941, C sous 1 mm Hg.
Les exemples suivants montrent comment on peut préparer la composition herbicide que comprend l'invention. <I>Exemple 1</I> Pour préparer une composition donnant une émulsion par dilution avec de l'eau, on dissout 5,3 g d'α-(4-chloro-2-méthylphénoxy)-propionate de 2-(2- n-butoxyéthoxy)-éthyle dans 10 cc d'un solvant com prenant 9 cc d'acétone et 1 cc d' Ethylan C.P. (un agent émulgateur de marque qui est un condensat d'oxyde de polyéthylène avec un octylphénol).
<I>Exemple 2</I> Pour préparer une composition donnant une émulsion par dilution avec de l'eau, on dissout 5,3 g d'α-(4-chloro-2-méthylphénoxy)-propionate de 2-(2- n-butoxyéthoxy)-éthyle dans 10 cc d'un solvant com prenant 9 cc de xylène et 1 cc d' Ethylan S.E. (un agent émulgateur de marque qui est un mélange de diéthanolamide laurique et d'un condensai d'oxyde de polyéthylène avec un octylphénol).
On peut préparer des compositions semblables à celles décrites dans les exemples 1 et 2, dans les quelles l'agent actif est constitué par 4,5 g d'α-(4- chloro-2-méthylphénoxy)-propionate de benzyle ou 4,7 g d'α-(4-chloro-2-méthylphénoxy)-propionate de 2-n-butoxyéthyle.
<I>Exemple 3</I> Pour préparer une poudre dispersable, on mé lange intimement 5 parties en poids d'α-(4-chloro-2- méthylphénoxy)-propionate de 2-(2-n-butoxyéthoxy)- éthyle avec 90 parties en poids de kaolin et 5 parties en poids de Belloïd T.D. (un agent dispersant de marque consistant en un condensat de formal- déhyde avec un alcoylarylsulfonaie).
On peut diluer cette composition avec de l'eau et former ainsi une dispersion convenant à l'utilisation comme herbicide. <I>Exemple 4</I> Pour préparer une poussière herbicide, on mé lange intimement 2 parties en poids d7a-(4-chloro-2- méthylphénoxy)-propionate de 2-(2-n-butoxyéthoxy-) éthyle avec 98 parties en poids de kaolin.
On peut préparer des compositions analogues à celles décrites. dans. les exemples 3 et 4, dans les- quelles l'agent actif est l'un quelconque des composés décrits dans les exemples A et B.
Process for selectively combating weeds and herbicidal composition for carrying out this process The invention relates to a process for selectively combating weeds, in particular cocklebur (Galium aparine) and chickweed (Stellaria). media), in growing cereal crops, and a herbicidal composition for carrying out this process.
The process according to the invention is characterized in that the an treats the growing crops and the weeds with an ester of α-( 2-methyl-4-chloro-phenoxy) -propionic acid of formula:
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in which R is a phenylalkyl radical, a radi cal alkoxyalkyl or an alkoxyalkoxyalkyl radical.
The herbicidal composition, to which the invention extends, comprises an ester of the above formula with a diluent.
These esters are new compounds and their herbicidal activity is all the more surprising since such an activity has not been described so far for any other derivative of phenoxypropionic acid and the corresponding substituted derivatives of the acid phenoxyacetic are inactive. towards the cocklebur and the chickweed.
The esters of the above formula can be prepared by condensation of 4-chloro-2-methylphenol with an ester of an α-halopropionic acid of the formula CH3 - CHX - COOR, in which X is a halogen atom. . They can also be prepared by esterification of α-( 4-chloro-2-methyl-phenoxy) -propionic acid with an alcohol of formula R - OH.
The composition for carrying out the process according to the invention may contain, in addition to the active agent, an emulsifying agent and, if desired, an organic solvent which may be miscible with water, such as acetone. or immiscible with water,
like the xylem. The composition may also contain a wetting agent. It can be provided to the user by instructing him to dilute it with water, which spontaneously transforms it into an emulsion.
It is thus possible to treat cocklebur and chickweed in cereal crops in order to eradicate these human herbs without harming the cereal crop.
The emulsifiable composition can also be diluted using other solvents, such as paraffin. On the other hand, the user can be provided with a concentrated emulsion prepared from an emulsifiable composition by adding an approximately equal volume of water.
These concentrated emulsions are diluted with an appropriate amount of water before application to the plants. The composition can also be in the form of a dispersible powder comprising the active agent adsorbed on an inert solid diluent such as kaolin, and a dispersing agent, with or without the addition of a wetting agent, or of herbicidal dust for powder coatings. ,
comprising the active agent adsorbed on an inert solid diluent such as kaolin.
The following examples show how herbicidal compounds which can be used for carrying out the process according to the invention can be prepared.
<I> Example A </I> To prepare a- (4-chloro-2-methylphenoxy) - propionate -de 2- (2-n-butoxyethoxy) -ethyl, a mixture of 21, is heated to 1800 C, 5 g of a = (4-chloro-2-methylphenoxy) -propionic acid and 17.8 g of diethylene glycol monobutyl ether until the distillation of water ceases. The residue is cooled, diluted by adding 30 cc of ether and washed with two 25 cc portions of 20% triethanolamine and then with 3 25 cc portions of water.
The organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate and the ether is distilled off. There is thus obtained 2- (2-n-butoxyethoxy) -ethyl a- (4 -chloro-2-methylphenoxy) -propionate in the form of an oil, d4 = 1.107.
The following compounds are prepared in an identical manner, replacing the monobutyl ether of diethylene glycol with the appropriate alcohol. Benzyl α-( 4-chloro-2-methylphenoxy) -propionate, m.p. 196-80 C / 3.5 mm. (Found: C = 66.9; H = 5.6. C17H17O3Cl corresponds to C = 67.0; H = 5.6%.) Α-( 4-chloro-2-methylphenoxy) -propionate 2-butoxyethyl , PE 1880 C / 3 mm. Found: C = 61.0; H = 7.5.
C16H23O4Cl corresponds to C = 61.1; H = 7.3%.) <I> Example B </I> To prepare benzyl α-( 4-chloro-2-methylphenoxy) - propionate, a mixture of 8 g is refluxed for 4 hours of 4-chloro-2-methylphenol, 15.0 g of benzyl α -bromopropionate and 7.7 g of potassium carbonate in 40 cc of acetone. The reaction mixture is cooled, filtered, and the filtrate is subjected to fractional vacuum distillation.
The fraction with a boiling point of 1880 C is isolated at 2 mm Hg. In this way, benzyl α-( 4-chloro-2 methylphenoxy) -propionate is obtained in the form of an oil with a boiling point of 1880 C under 2 mm Hg and which is identical to the ester described in Example A.
Working in an identical manner, but using 15.6 g of 2-butoxyethyl α -bromopropionate instead of benzyl α -bromopropionate, we obtain α-( 4-chloro-2- 2-butoxyethyl methylphenoxy) -propionate in the form of an oil boiling at 180 1820 C under 2 mm Hg, and which is identical to the ester described in Example A.
Benzyl a-bromopropionate used for the preparation of benzyl α-( 4-chloro-2-methylphenoxy) -propionate can be prepared as follows.
A mixture of 176 g of benzyl alcohol and 50 g of α; -bromopropionic acid is saturated with anhydrous hydrochloric acid at 0 C and the resulting mixture is left to stand overnight at room temperature after which is washed with 2 portions of 1 liter of water, 1 liter of 5N sodium bicarbonate solution, then again with 1 liter of water.
After drying over anhydrous sodium sulphate, the washed reaction product is fractionated under vacuum and the fraction boiling at 110 ° C. under 1 mm Hg is isolated. In this way, benzyl α -bromopropionate is obtained in the form of a sodium oil. boiling point of 110 C under 1 mm Hg.
2-Butoxyethyl α -bromopropionate used for the preparation of 2-butoxyethyl α-( 4-chloro-2-methylphenoxy) -propionate can be prepared in the same manner as described above for benzyl α; -bromopropionate, replacing 176 g of benzyl alcohol with 193 g of 2-butoxyethanol. 2 -butoxyethyl α -bromopropionate is thus obtained in the form of an oil with a boiling point of 941.degree. C. under 1 mm Hg.
The following examples show how the herbicidal composition comprising the invention can be prepared. <I> Example 1 </I> To prepare a composition giving an emulsion by dilution with water, 5.3 g of α-( 4-chloro-2-methylphenoxy) -propionate of 2- ( 2- n-butoxyethoxy) -ethyl in 10 cc of a solvent comprising 9 cc of acetone and 1 cc of Ethylan CP (a brand emulsifying agent which is a condensate of polyethylene oxide with an octylphenol).
<I> Example 2 </I> To prepare a composition giving an emulsion by dilution with water, 5.3 g of α-( 4-chloro-2-methylphenoxy) -propionate of 2- ( 2- n-butoxyethoxy) -ethyl in 10 cc of a solvent comprising 9 cc of xylene and 1 cc of Ethylan SE (a brand emulsifying agent which is a mixture of lauryl diethanolamide and a condensate of oxide of polyethylene with an octylphenol).
Compositions similar to those described in Examples 1 and 2 can be prepared, in which the active agent consists of 4.5 g of α-( 4-chloro-2-methylphenoxy) -propionate of benzyl or 4 , 7 g of 2-n-butoxyethyl α-( 4-chloro-2-methylphenoxy) -propionate.
<I> Example 3 </I> To prepare a dispersible powder, 5 parts by weight of α-( 4-chloro-2-methylphenoxy) -propionate 2- (2-n-butoxyethoxy) - are mixed intimately. ethyl with 90 parts by weight of kaolin and 5 parts by weight of Belloid TD (a branded dispersing agent consisting of a condensate of formaldehyde with an alkylarylsulfonyl).
This composition can be diluted with water and thereby form a dispersion suitable for use as a herbicide. <I> Example 4 </I> To prepare a herbicidal dust, 2 parts by weight of 2- (2-n-butoxyethoxy-) ethyl 7a- (4-chloro-2-methylphenoxy) -propionate are mixed thoroughly with 98 parts by weight of kaolin.
Compositions analogous to those described can be prepared. in. Examples 3 and 4, in which the active agent is any of the compounds described in Examples A and B.