Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung wertvoller Azofarbstoffe, die mindestens zwei stark saure, wasserlöslich machende Gruppen und dazu noch einen Mono- halogentriazinrest der Formel
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aufweisen, der an das Farbstoffmolekül über eine Aminobrücke, vorzugsweise über eine solche der Formel
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gebunden ist, worin n eine ganze positive Zahl be deutet, und wobei Y den Rest eines Amins mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
welcher eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe enthält, falls er einen aromatischen Sechsring aufweist.
Besonders wertvoll sind unter diesen Farbstoffen vor allem die metallfreien Farbstoffe der Formel (2) D-N=N-A, worin D den Rest einer gegebenenfalls azogruppen- haltigen Diazokomponente, und A den Rest einer Azokomponente bedeuten und wobei einer der zu sammen mindestens zwei stark saure, wasserlöslich machende Gruppen aufweisenden Reste A und D einen über eine -NH-Gruppe gebundenen Triazin- rest der Formel
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aufweisen, worin Y den Rest eines Amins bedeutet, das, falls es einen aromatischen Sechsring aufweist,
eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe enthält und das höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Die Gruppierung der Formel (1) kann an das Farbstoffmolekül über die Aminobrücke direkt oder über ein Brückenglied, z. B. über einen Alkylenrest oder über eine -S02 Gruppe an den Rest der Azo- komponente oder mit Vorteil an den Rest D einer Diazokomponente gebunden sein, die vorzugsweise der Benzolreihe angehört.
Neben einem Triazinsubstituenten der Formel (1) enthalten die erfindungsgemässen Farbstoffe noch mindestens zwei stark saure, wasserlöslichmachende Gruppen wie Carboxyl- oder vor allem Sulfonsäure- gruppen. Vorteilhaft enthalten die Farbstoffe mehr als eine solche Gruppe pro Azogruppe, das heisst,
dass mindestens zwei solche Gruppen in einem Monoazofarbstoff und mindestens 3 in einem Disazo- farbstoff vorhanden sind. Diese wasserlöslichmachen- den Gruppen können im Farbstoffmolekül beliebig verteilt sein.
Die neuen Farbstoffe werden erhalten, indem man ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin, insbeson dere Cyanurchlorid, mit einem Aminoazofarbstoff, der mindestens zwei stark saure, wasserlöslich machende Gruppen und eine acylierbare Amino- gruppe enthält, und mit einem höchstens 12 Kohlen- stoffatome aufweisenden Amin, das eine Carbon- säure- oder Sulfonsäuregruppe enthält, falls es einen aromatischen Sechsring aufweist,
so konden siert, dass ein Azofarbstoff entsteht, der mindestens zwei stark saure, wasserlöslichmachende Gruppen und einen Monohalogentriazinrest enthält, der in 4-Stellung den Rest eines höchstens 12 Kohlenstoff atome aufweisenden Amins trägt, das eine Carbon- säure- oder Sulfonsäuregruppe enthält, falls es einen aromatischen Sechsring aufweist.
Als Ausgangsazofarbstoffe, die mindestens zwei saure, wasserlöslichmachende Gruppen und eine acy- lierbare Aminogruppe enthalten, kommen solche in Betracht, die die acylierbare Aminogruppe in der Kupplungs- und/oder vorzugsweise in der Diazo- komponente aufweisen.
Zur Herstellung der Farbstoffe, die die acylier- bare Aminogruppe in der Kupplungskomponente enthalten, kommen z. B. solche der Benzol- und der Naphthalinreihe in Betracht, die dank der An wesenheit einer höchstens sekundären Aminogruppe oder einer aromatisch gebundenen Oxygruppe kup peln können, sowie Ketomethylenverbindungen, die neben der kuppelbaren,
in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren Ketogruppe stehenden Methylengruppe noch eine vorzugsweise aromatisch gebundene acy- lierbare Aminogruppe aufweisen. Als solche Azo- komponenten können z.
B. erwähnt werden: c,)-Methansulfonsäurederivate von Anilin, von o-Methoxyanilin und von o-Carboxyaminobenzol (wobei die o)-Methansulfonsäure zwecks Freisetzung der Aminogruppe nach der Farbstoffherstellung hy- drolytisch gespalten wird), ferner m-Toluidin, 3-Acetylamino-l-aminobenzol, 1-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy- oder diäthoxybenzol,
1-Amino-3-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-isopropylbenzol, a- und ss-Naphthylamine und vor allem Naphthylaminomonosulfonsäuren wie die 1-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-N-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Alkyl- oder Arylamino-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2 Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(4'-Aminophenylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, ferner ss-Ketocarbonsäurederivate, insbesondere Acet- essigsäure-arylamide und vor allem Pyrazolone, wie 1-Benzoylacetamino-3- oder -4-(4'-aminobenzoyl)- aminobenzol, 1-Acetoacetylamino-4-aminobenzol-3-carbon- säure,
1-Acetoacetylamino-3-aminobenzol-4-sulfon- säure, 1-Acetoacetylamino-4-aminobenzol-3-sulfon- säure, 1-Acetoacetylamino-4-aminobenzol, sowie weitere Acetoacetyldiaminobenzole, die im Benzolkern durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen sub stituiert sein können.
1-Acetoacetylamino-4'-aminodiphenylmono- oder disulfonsäure, 1-Acetoacetylamino-4'-aminostilben-2,2'- disulfonsäure und die Monoacetoacetylverbindungen des 1,4-Diaminodiphenylharnstoffes oder der Diaminoazobenzolsulfonsäuren, ferner 5-Pyrazolone wie 1-(3'- oder 4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5- pyrazolon und die entsprechenden Sulfon- säuren, 1-[4'-(4"-Aminophenyl)
-phenyl]-3-methyl-5- pyrazolon und die entsprechenden Sulfon- säuren, 1-[4'-(4"-Aminophenyl)-phenyl]-5-pyrazolon- 3-carbonsäure und die entsprechenden Sulfon- säuren, sowie die Verbindungen der Formel
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und schliesslich die durch Nitrobenzoylierung und Reduktion aus diesen 1 Aminoaryl-5-pyrazolonen erhaltenen Verbindungen,
die eine kondensierbare Aminogruppe enthalten und die in 4-Stellung des Pyrazolonkerns kuppeln können.
Die mit diesen Kupplungskomponenten zu kup pelnden Diazokomponenten können nichtwasser- löslichmachende Substituenten, gegebenenfalls auch Azogruppen, aufweisen, und müssen stark saure, wasserlöslichmachende Substituenten, wie Sulfon- säuregruppen, enthalten, falls solche Kupplungs komponenten als Ausgangsstoffe gewählt werden, welche nur eine oder gegebenenfalls keine solche Gruppe aufweisen. Diese Diazokomponenten kön nen ferner sowohl relativ einfache Verbindungen, z. B.
Aminobenzolsulfonsäuren, Aminonaphthalinsulfonsäuren, Aminopyren- oder -chrysensulfonsäuren, Aminonaphtholsulfonsäuren oder Aminophenolsulfonsäuren, als auch kompliziertere diazotierbare Verbindungen sein, die z. B. eine oder zwei Azogruppen enthalten.
Als Beispiele von Aminen, deren Diazoverbin- dung zur Kupplung mit den angegebenen, acylierbare Aminogruppen enthaltenden Azokomponenten ver wendbar sind, können beispielsweise die folgenden Aminosulfonsäuren erwähnt werden:
1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 3-Amino-6-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 2-Aminophenol 4-sulfonsäure, 5-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 5-Acetylamino- oder 5-Benzoylamino-2-amino- benzol-l-carbonsäure, 2 Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4-, -5-,
-6- oder -7-sulfon- säure, 2-Aminonaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfon- säure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8- oder -6,8-disulfonsäure, 1-(3'- oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3- sulfonsäure, 3-Am#nopyren-8- oder -10-monosulfonsäure, 3-Aminopyren-5,8- oder -5,10-disulfonsäure,
4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, ferner die O-Acylderivate der 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(4'-Aminophenylamino)-5-oxynaphthahn- 7-sulfonsäure, Dehydrotoluidin-mono- oder disulfonsäure usw.
Es kommen als Diazokomponenten auch Aminoazo- farbstoffe in Betracht, wie diejenigen, die durch Kupplung einer der erwähnten NH.- Gruppen ent haltenden Kupplungskomponenten mit den Diazo- verbindungen der ebenfalls aufgeführten Amino- sulfonsäuren hergestellt werden können.
Zur Herstellung der Ausgangsazofarbstoffe, die die acyherbare Aminogruppe in der Diazokompo- nente enthalten, kommen z. B. Diazoverbindungen aus Monoacylderivaten aromatischer Diamine, z. B.
Monoacylderivate aus 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfansäure, 4-(4'-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol- 2-sulfonsäure, 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure, 2-Methoxy-1,4-diaminobenzol-5-sulfonsäure,
deren Acylreste nach fertiger Kupplung zwecks Frei setzung der Aminogruppe verseift wird. Als Kupp lungskomponenten kann man hierbei solche kuppel- bare Verbindungen verwenden, die von acyherbaren Aminogruppen frei sein können, z. B. ss'-Ketocarbon- säureester oder -amide, die in a-Stellung kuppeln können, z.
B. Acetessigsäurearylide, Pyrazolone, insbesondere 5 Pyrazolone, die in 4-Stel- lung kuppeln können, wie 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4-sulfonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamide, Barbitursäuren,
Oxychinoline und Phenole, wie 8-Oxychinolin, 2,4-Dioxy-chinolin, p-Kresol, 2-Carboxy-l-oxybenzol, Naphthole, wie a- oder ss-Naphthol, a- oder ss-Naphthylamin, 2-Oxynaphthalinsulfonsäureamide, vor allem aber Amino- undloder Oxynaphthalinsulfonsäuren bzw.
deren N-alkyl-, N-aryl- oder N-acylderivate, wie 1-Oxynaphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6- bzw. -6,8-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, .
1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure und die N-acylderivate von Anünonaphtholsulfon- säuren, die als Acylrest z.
B. einen Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, o-, m- oder p-Chlorbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Tertiärbutylbenzoyl-, 3'- oder 4'-Aminobenzoyl-, Methan- oder Äthansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- oder Chlorbenzolsulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder Carboäthoxyrest oder auch einen sich von einer Cyanursäure ablei tenden Säurerest,
wie z. B. einen Rest der Formel
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enthalten, worin beide Y Halogenatome, Oxygruppen oder Aminogruppen, insbesondere substituierte Aminogruppen darstellen. Ferner kommen als Azo- komponenten auch 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharn- stoff-7,7'-disulfonsäure und 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaph- thylamin-7,7'-disulfonsäure in Betracht, die, wie die 1-Amino-8-oxynaphthahn-3,6-disulfonsäure,
zweimal mit den angegebenen Diazokomponenten vereinigt werden können sowie kuppelbare Verbindungen, die Azogruppen enthalten, wie z. B. die Monoazover- Bindungen, die man z. B. durch saure Kupplung einfacher Diazoverbindungen der Benzol- oder der Naphthalinreihe (z.
B. diazotierte Naphthylamine, Aniline, wie Chlor- oder Nitroaniline, Toluidine, 2-Aminobenzoesäuren, 5-Nitro-2-aminobenzoesäuren oder Nitroaminophenole, Chloraminophenole usw.) mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder mit 1-Oxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure herstel len kann.
Hier dürfen auch nur solche Ausgangsstoffe kombiniert werden, welche zu Aminoazofarbstoffen mit mindestens zwei wasserlöslichmachenden Grup pen führen.
Die Kondensation der aus diesen Komponenten erhaltenen Aminoazofarbstoffe mit Cyanurchlorid ist so vorzunehmen, dass im erhaltenen Kondensations produkt noch zwei austauschbare Halogenatome übrigbleiben, von denen eines nach vorliegendem Verfahren gegen den Rest einer Aminoverbindung der angegebenen Art ausgetauscht wird. Als solche Aminoverbindungen kommen hierbei vor allem Di- phenylaminosulfonsäuren in Betracht, vorzugsweise 4-Amino-1,1'-diphenylamin-4'-sulfonsäure.
Die Kondensation dieser Aminoverbindungen mit Dihalogentriazinfarbstoffen führt man ebenso wie die Kondensation des Aminoazofarbstoffes mit einem Amino-dihalogentriazin zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat oder -carbonat, und damit im fertigen Produkt noch ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, z.
B. in organischen Lösungsmitteln oder in wässerigem Mit tel bei relativ tiefen Temperaturen und/oder in schwach saurem, schwach alkalischem bis neutralem Medium. Trotz der Anwesenheit von labilen Halogen atomen in den neuen Farbstoffen konnten sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten ver arbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aus salzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe kön nen gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermin dertem Druck vorgenommen.
Durch Zerstäubungs- trocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die trockenen Präparate di rekt, das heisst ohne Zwischenisolierung der Farb stoffe, herstellen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Textilmaterialien, wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baum wolle, sowie synthetische Kunstfasern aus Polyvinyl- alkohol oder Viscose. Sie eignen sich ganz beson ders zum Färben nach dem sog.
Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenen falls auch stark salzhaltigen, schwach alkalischen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farb stoffe durch Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme fixiert werden.
Die mit den neuen Farbstoffpräparaten auf cellu- loshaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> 30,3 Teile 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in Gegenwart von Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung wird in essigsaurer Lösung mit 13,8 Teilen 1-Amino-2- methoxy-5-methylbenzol gekuppelt. Der gebildete Monoazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und in 2000 Teilen Wasser gelöst.
Die mit Natrium carbonat neutralisierte Lösung lässt man zu einer eiskalten Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Wasser laufen und rührt 30 Minuten bei 0 bis 5 . Dann werden ungefähr 50 Raumteile 2n Natriumcarbonatlösung in der Weise hinzuge- tropft, dass das Reaktionsgemisch stets eine schwach saure Reaktion (pH 5,5 bis 6) aufweist.
Wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, fügt man 24,9 Teile 4-Amino-1,1'-diphenyl-4'-sulfonsäure, die mit 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,3 Teilen Natriumcarbonat angerührt werden, hinzu und rührt einige Stunden bei 30 bis 40 . Dann wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene gelbe Pulver löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt Baumwolle aus stark salzhaltigem Bade in Gegenwart von Alkali in sehr licht- und waschechten rötlichgelben Tönen.
Process for the production of new azo dyes The present invention relates to a process for the production of valuable azo dyes which contain at least two strongly acidic, water-solubilizing groups and, in addition, a monohalotriazine radical of the formula
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have, which is attached to the dye molecule via an amino bridge, preferably via one of the formula
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is bonded, where n is a positive integer, and where Y is the residue of an amine with at most 12 carbon atoms,
which contains a carboxyl or sulfonic acid group if it has an aromatic six-membered ring.
Particularly valuable among these dyes are the metal-free dyes of the formula (2) DN = NA, where D is the residue of an optionally azo group-containing diazo component and A is the residue of an azo component and one of the at least two together is strongly acidic, water-soluble A and D radicals containing making groups are a triazine radical of the formula bonded via an —NH group
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have, wherein Y is the radical of an amine which, if it has an aromatic six-membered ring,
contains a carboxyl or sulfonic acid group and which has at most 12 carbon atoms.
The grouping of the formula (1) can be attached to the dye molecule via the amino bridge directly or via a bridge member, e.g. B. be bound via an alkylene radical or a -SO2 group to the remainder of the azo component or advantageously to the radical D of a diazo component, which preferably belongs to the benzene series.
In addition to a triazine substituent of the formula (1), the dyes according to the invention also contain at least two strongly acidic, water-solubilizing groups such as carboxyl or, above all, sulfonic acid groups. The dyes advantageously contain more than one such group per azo group, that is to say
that at least two such groups are present in a monoazo dye and at least 3 in a disazo dye. These water-solubilizing groups can be distributed as desired in the dye molecule.
The new dyes are obtained by adding a 2,4,6-trihalogeno-1,3,5-triazine, in particular cyanuric chloride, with an aminoazo dye which contains at least two strongly acidic, water-solubilizing groups and an acylatable amino group, and with an amine with a maximum of 12 carbon atoms and containing a carboxylic acid or sulfonic acid group if it has an aromatic six-membered ring,
condenses in such a way that an azo dye is formed which contains at least two strongly acidic, water-solubilizing groups and a monohalotriazine radical which carries in the 4-position the radical of an amine containing at most 12 carbon atoms and containing a carboxylic acid or sulfonic acid group, if it is has an aromatic six-membered ring.
Possible starting azo dyes which contain at least two acidic, water-solubilizing groups and one acylatable amino group are those which have the acylatable amino group in the coupling and / or preferably in the diazo component.
For the preparation of the dyes which contain the acylatable amino group in the coupling component, z. B. those of the benzene and naphthalene series into consideration, which can couple thanks to the presence of a secondary amino group or an aromatically bound oxy group, as well as ketomethylene compounds, which in addition to the couplable,
in the vicinity of an enolizable keto group still have a methylene group which is preferably aromatically bonded acylable amino group. As such azo components z.
B. the following are mentioned: c,) - methanesulfonic acid derivatives of aniline, of o-methoxyaniline and of o-carboxyaminobenzene (where the o) -methanesulfonic acid is hydrolytically cleaved for the purpose of releasing the amino group after dye production), furthermore m-toluidine, 3- Acetylamino-1-aminobenzene, 1-amino-2-methyl-5-methoxybenzene, 1-amino-2,5-dimethoxy- or diethoxybenzene,
1-Amino-3-methoxybenzene, 1-amino-2-methoxy-5-isopropylbenzene, α- and β-naphthylamines and, above all, naphthylaminomonosulfonic acids such as 1-aminonaphthalene-6- or -7-sulfonic acid, 2-amino-naphthalene- 6-sulfonic acid, 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-N-methylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-alkyl- or arylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-5- oxynaphthalene-7-sulfonic acid,
2- (4'-aminobenzoylamino) -5-oxynaphthalene- 7-sulfonic acid, 2- (4'-aminophenylamino) -5-oxynaphthalene- 7-sulfonic acid, also β-ketocarboxylic acid derivatives, in particular acetic acid arylamides and above all pyrazolones, such as 1-benzoylacetamino-3- or -4- (4'-aminobenzoyl) - aminobenzene, 1-acetoacetylamino-4-aminobenzene-3-carboxylic acid,
1-acetoacetylamino-3-aminobenzene-4-sulfonic acid, 1-acetoacetylamino-4-aminobenzene-3-sulfonic acid, 1-acetoacetylamino-4-aminobenzene, and other acetoacetyldiaminobenzenes which are sub-substituted in the benzene nucleus by alkyl, alkoxy or halogen can be established.
1-acetoacetylamino-4'-aminodiphenylmono- or disulfonic acid, 1-acetoacetylamino-4'-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid and the monoacetoacetyl compounds of 1,4-diaminodiphenylurea or the diaminoazobenzenesulfonic acids, furthermore 5-pyrazolones such as 1-razolones - or 4'-Amino) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and the corresponding sulfonic acids, 1- [4 '- (4 "-aminophenyl)
-phenyl] -3-methyl-5-pyrazolone and the corresponding sulfonic acids, 1- [4 '- (4 "-aminophenyl) -phenyl] -5-pyrazolone-3-carboxylic acid and the corresponding sulfonic acids, as well as the Compounds of the formula
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and finally the compounds obtained from these 1 aminoaryl-5-pyrazolones by nitrobenzoylation and reduction,
which contain a condensable amino group and which can couple in the 4-position of the pyrazolone nucleus.
The diazo components to be coupled with these coupling components can have non-water-solubilizing substituents, possibly also azo groups, and must contain strongly acidic, water-solubilizing substituents, such as sulfonic acid groups, if coupling components are selected as starting materials which only have one or, if appropriate, none have such a group. These diazo components can also include both relatively simple compounds, e.g. B.
Aminobenzenesulfonic acids, aminonaphthalenesulfonic acids, aminopyrene or -chrysensulfonsäuren, aminonaphtholsulfonic acids or aminophenolsulfonic acids, as well as more complicated diazotizable compounds, the z. B. contain one or two azo groups.
The following aminosulfonic acids can be mentioned as examples of amines whose diazo compounds can be used for coupling with the specified azo components containing acylatable amino groups:
1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid, 2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid, 3-amino-2-oxybenzoic acid-5-sulfonic acid, 3-amino-6-oxybenzoic acid-5- sulfonic acid, 2-aminophenol 4-sulfonic acid, 5-acetylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid, 5-acetylamino- or 5-benzoylamino-2-aminobenzene-1-carboxylic acid, 2-aminobenzoic acid-4- or -5-sulfonic acid , 1-aminonaphthalene-4-, -5-,
-6- or -7-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-aminobenzene-2,5 -disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4,8- or -6,8-disulfonic acid, 1- (3'- or 4'-aminobenzoyl) -aminobenzene-3-sulfonic acid, 3-aminopyrene-8- or -10- monosulfonic acid, 3-aminopyrene-5,8- or -5,10-disulfonic acid,
4-nitro-4'-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid, also the O-acyl derivatives of 1-amino-8-oxynaphthalene-3,6- or -4,6-disulfonic acid, 2-amino-8-oxynaphthalene- 6-sulfonic acid, 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (4'-aminobenzoylamino) -5-oxynaphthalene- 7-sulfonic acid, 2- (4'-aminophenylamino) -5-oxynaphthalene- 7-sulfonic acid, Dehydrotoluidine mono- or disulfonic acid, etc.
Aminoazo dyes are also suitable as diazo components, such as those which can be prepared by coupling one of the coupling components containing the NH groups mentioned with the diazo compounds of the aminosulfonic acids also listed.
To prepare the starting azo dyes which contain the acyherable amino group in the diazo component, z. B. diazo compounds from monoacyl derivatives of aromatic diamines, e.g. B.
Monoacyl derivatives of 4,4'-diaminodiphenyl-3-sulfonic acid, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfanoic acid, 4- (4'-aminobenzoylamino) -1-aminobenzenes-2-sulfonic acid, 1,3- or 1 , 4-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene-2-carboxylic acid, 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid or 1,4-diaminobenzene-3-sulfonic acid, 2-methoxy-1,4-diaminobenzene-5-sulfonic acid,
the acyl radicals of which are saponified after the coupling has been completed to release the amino group. As coupling components you can use those couplable compounds that can be free of acyherbaren amino groups, eg. B. ss'-ketocarboxylic acid esters or amides that can couple in a-position, z.
B. acetoacetic acid arylides, pyrazolones, in particular 5 pyrazolones, which can couple in the 4-position, such as 3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5 -pyrazolone-2'-, -3'- or -4-sulfonic acid, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 5-pyrazolone-3-carboxamides, barbituric acids,
Oxyquinolines and phenols, such as 8-oxyquinoline, 2,4-dioxy-quinoline, p-cresol, 2-carboxy-1-oxybenzene, naphthols, such as α- or β-naphthol, α- or β-naphthylamine, 2-oxynaphthalenesulfonic acid amides, but above all amino and / or oxynaphthalenesulfonic acids or
their N-alkyl, N-aryl or N-acyl derivatives, such as 1-oxynaphthalene-3-, -4-, -5- or -8-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-4-, -5-, -6- , -7- or -8-sulfonic acid, 1,8-dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-oxynaphthalene-3,6- or -6,8-disulfonic acid, 1-oxynaphthalene-3,6- or -3 , 8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid,.
1-Amino-8-oxynaphthalene-2,4-, -3,6- or -4,6-disulfonic acid and the N-acyl derivatives of Anünonaphtholsulfon- acids, the acyl radical z.
B. an acetyl, propionyl, butyryl, chloroacetyl, benzoyl, o-, m- or p-chlorobenzoyl, nitrobenzoyl, tertiary butylbenzoyl, 3'- or 4'-aminobenzoyl, methane or ethanesulfonyl , p-toluenesulfonyl or chlorobenzenesulfonyl radical or a carbomethoxy or carboethoxy radical or an acid radical derived from a cyanuric acid,
such as B. a residue of the formula
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contain, in which both Y represent halogen atoms, oxy groups or amino groups, in particular substituted amino groups. Furthermore, 5,5'-dioxy-2,2'-dinaphthylurea-7,7'-disulfonic acid and 5,5'-dioxy-2,2'-dinaphthylamine-7,7 'are used as azo components. -disulfonic acid into consideration, which, like 1-amino-8-oxynaphthane-3,6-disulfonic acid,
can be combined twice with the specified diazo components and couplable compounds containing azo groups, such as. B. the monoazover bonds that you z. B. by acidic coupling of simple diazo compounds of the benzene or naphthalene series (z.
B. diazotized naphthylamines, anilines, such as chloro- or nitroanilines, toluidines, 2-aminobenzoic acids, 5-nitro-2-aminobenzoic acids or nitroaminophenols, chloraminophenols, etc.) with 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or with 1-oxy -8-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid can produce len.
Only those starting materials may be combined here which lead to aminoazo dyes with at least two water-solubilizing groups.
The condensation of the aminoazo dyes obtained from these components with cyanuric chloride is to be carried out in such a way that two exchangeable halogen atoms remain in the condensation product obtained, one of which is replaced by the remainder of an amino compound of the specified type according to the present process. Particularly suitable amino compounds of this type are diphenylaminosulfonic acids, preferably 4-amino-1,1'-diphenylamine-4'-sulfonic acid.
The condensation of these amino compounds with dihalotriazine dyes, like the condensation of the aminoazo dye with an amino-dihalotriazine, is conveniently carried out in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate or carbonate, and thus an exchangeable halogen atom remains in the finished product, e.g.
B. in organic solvents or in aqueous With tel at relatively low temperatures and / or in weakly acidic, weakly alkaline to neutral medium. Despite the presence of labile halogen atoms in the new dyes, they could be isolated and processed into usable, dry dye preparations without losing their valuable properties. The isolation is preferably carried out at the lowest possible temperatures by salting off and filtering. The filtered dyes can optionally be dried after adding coupage agents; The drying is preferably carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure.
In certain cases, by spray drying the entire preparation mixture, the dry preparations can be prepared directly, that is to say without intermediate isolation of the dyestuffs.
The new dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, especially cellulosic textile materials such as linen, regenerated cellulose and, above all, cotton, and synthetic synthetic fibers made from polyvinyl alcohol or viscose. They are particularly suitable for dyeing according to the so-called.
Pad dyeing process, according to which the goods are impregnated with aqueous and, if necessary, strongly salty, weakly alkaline dye solutions, and the dyes are fixed by alkali treatment, preferably in the heat.
The dyeings obtainable on cellulosic fibers with the new dye preparations are generally distinguished by the purity of their shades, good lightfastness and, above all, excellent washfastness.
In the following example, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example </I> 30.3 parts of 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid are diazotized with 6.9 parts of sodium nitrite in the presence of hydrochloric acid. The diazo compound is coupled with 13.8 parts of 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene in acetic acid solution. The monoazo dye formed is salted out, filtered off and dissolved in 2000 parts of water.
The solution neutralized with sodium carbonate is allowed to run into an ice-cold suspension of 18.4 parts of cyanuric chloride in 200 parts of water and stirred for 30 minutes at 0 to 5. About 50 parts by volume of 2N sodium carbonate solution are then added dropwise in such a way that the reaction mixture always has a weakly acidic reaction (pH 5.5 to 6).
When no more free amino group can be detected, 24.9 parts of 4-amino-1,1'-diphenyl-4'-sulfonic acid, which are mixed with 300 parts of water with the addition of 5.3 parts of sodium carbonate, are added and some are stirred Hours at 30 to 40. The dye is then salted out, filtered off and dried in vacuo. The yellow powder obtained dissolves in water with a yellow color and dyes cotton from a highly salty bath in the presence of alkali in very lightfast and washfast reddish-yellow tones.