CH372401A - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    neuer     Azofarbstoffe       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung wertvoller     Azofarbstoffe,     die mindestens zwei stark saure, wasserlöslich  machende     Gruppen    und dazu noch einen     Mono-          halogentriazinrest    der Formel  
EMI0001.0007     
    aufweisen, der an das     Farbstoffmolekül    über eine       Aminobrücke,    vorzugsweise über eine solche der  Formel  
EMI0001.0010     
    gebunden ist, worin n eine ganze positive Zahl be  deutet, und wobei Y den Rest eines Amins mit  höchstens 12     Kohlenstoffatomen    darstellt,

   welcher  eine     Carboxyl-    oder     Sulfonsäuregruppe    enthält, falls  er einen aromatischen Sechsring aufweist.  



  Besonders wertvoll sind unter diesen Farbstoffen  vor allem die metallfreien Farbstoffe der Formel  (2)     D-N=N-A,     worin     D    den Rest einer gegebenenfalls     azogruppen-          haltigen        Diazokomponente,    und A den Rest einer       Azokomponente    bedeuten und wobei einer der zu  sammen mindestens zwei stark saure, wasserlöslich  machende Gruppen aufweisenden Reste A und D  einen über eine     -NH-Gruppe    gebundenen     Triazin-          rest    der Formel  
EMI0001.0023     
    aufweisen, worin Y den Rest eines Amins bedeutet,  das, falls es einen aromatischen Sechsring aufweist,

    eine     Carboxyl-    oder     Sulfonsäuregruppe    enthält und  das höchstens 12     Kohlenstoffatome    aufweist.  



  Die     Gruppierung    der Formel (1) kann an das       Farbstoffmolekül    über die     Aminobrücke    direkt oder  über ein     Brückenglied,    z. B. über einen     Alkylenrest     oder über eine     -S02    Gruppe an den Rest der     Azo-          komponente    oder mit Vorteil an den Rest D einer       Diazokomponente    gebunden sein, die vorzugsweise  der     Benzolreihe    angehört.  



  Neben einem     Triazinsubstituenten    der Formel  (1) enthalten die erfindungsgemässen     Farbstoffe    noch  mindestens zwei stark saure,     wasserlöslichmachende     Gruppen wie     Carboxyl-    oder vor allem     Sulfonsäure-          gruppen.        Vorteilhaft    enthalten die     Farbstoffe    mehr  als eine solche Gruppe pro     Azogruppe,    das heisst,

    dass mindestens zwei solche     Gruppen    in einem       Monoazofarbstoff    und mindestens 3 in     einem        Disazo-          farbstoff    vorhanden sind. Diese     wasserlöslichmachen-          den        Gruppen    können im     Farbstoffmolekül    beliebig  verteilt sein.  



  Die neuen     Farbstoffe    werden erhalten, indem  man ein     2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin,    insbeson  dere     Cyanurchlorid,    mit einem     Aminoazofarbstoff,     der mindestens zwei stark saure, wasserlöslich  machende     Gruppen    und eine     acylierbare    Amino-           gruppe    enthält, und mit einem höchstens 12     Kohlen-          stoffatome    aufweisenden     Amin,    das eine     Carbon-          säure-    oder     Sulfonsäuregruppe    enthält, falls es  einen aromatischen Sechsring aufweist,

   so konden  siert, dass ein     Azofarbstoff    entsteht, der mindestens  zwei stark saure,     wasserlöslichmachende    Gruppen  und     einen        Monohalogentriazinrest    enthält, der in       4-Stellung    den Rest eines höchstens 12 Kohlenstoff  atome aufweisenden Amins trägt, das eine     Carbon-          säure-    oder     Sulfonsäuregruppe    enthält, falls es einen  aromatischen Sechsring aufweist.  



       Als        Ausgangsazofarbstoffe,    die mindestens zwei  saure,     wasserlöslichmachende    Gruppen und eine     acy-          lierbare        Aminogruppe    enthalten, kommen solche in  Betracht, die die     acylierbare        Aminogruppe    in der       Kupplungs-        und/oder    vorzugsweise in der     Diazo-          komponente    aufweisen.  



  Zur Herstellung der Farbstoffe, die die     acylier-          bare        Aminogruppe    in der Kupplungskomponente  enthalten, kommen z. B. solche der     Benzol-    und  der     Naphthalinreihe    in     Betracht,    die dank der An  wesenheit einer höchstens sekundären     Aminogruppe     oder einer aromatisch gebundenen     Oxygruppe    kup  peln können, sowie     Ketomethylenverbindungen,    die  neben der     kuppelbaren,

      in Nachbarstellung zu einer       enolisierbaren        Ketogruppe    stehenden     Methylengruppe     noch eine vorzugsweise aromatisch gebundene     acy-          lierbare        Aminogruppe    aufweisen. Als solche     Azo-          komponenten    können z.

   B. erwähnt werden:       c,)-Methansulfonsäurederivate     von     Anilin,     von     o-Methoxyanilin    und  von     o-Carboxyaminobenzol     (wobei die     o)-Methansulfonsäure    zwecks Freisetzung  der     Aminogruppe    nach der     Farbstoffherstellung        hy-          drolytisch    gespalten wird), ferner       m-Toluidin,          3-Acetylamino-l-aminobenzol,          1-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol,          1-Amino-2,5-dimethoxy-    oder     diäthoxybenzol,

            1-Amino-3-methoxybenzol,          1-Amino-2-methoxy-5-isopropylbenzol,     a- und     ss-Naphthylamine       und vor allem     Naphthylaminomonosulfonsäuren    wie  die     1-Aminonaphthalin-6-    oder     -7-sulfonsäure,          2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure,          2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,          2-N-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,          2-Alkyl-    oder     Arylamino-5-oxynaphthalin-          7-sulfonsäure,     2     Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,

            2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-          7-sulfonsäure,          2-(4'-Aminophenylamino)-5-oxynaphthalin-          7-sulfonsäure,     ferner     ss-Ketocarbonsäurederivate,    insbesondere     Acet-          essigsäure-arylamide    und vor allem     Pyrazolone,    wie       1-Benzoylacetamino-3-    oder     -4-(4'-aminobenzoyl)-          aminobenzol,          1-Acetoacetylamino-4-aminobenzol-3-carbon-          säure,

            1-Acetoacetylamino-3-aminobenzol-4-sulfon-          säure,          1-Acetoacetylamino-4-aminobenzol-3-sulfon-          säure,          1-Acetoacetylamino-4-aminobenzol,     sowie weitere     Acetoacetyldiaminobenzole,    die im       Benzolkern    durch     Alkyl,        Alkoxy    oder Halogen sub  stituiert sein können.  



       1-Acetoacetylamino-4'-aminodiphenylmono-          oder        disulfonsäure,          1-Acetoacetylamino-4'-aminostilben-2,2'-          disulfonsäure     und die     Monoacetoacetylverbindungen    des       1,4-Diaminodiphenylharnstoffes    oder der       Diaminoazobenzolsulfonsäuren,     ferner     5-Pyrazolone    wie  1-(3'- oder     4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-          pyrazolon    und die entsprechenden     Sulfon-          säuren,          1-[4'-(4"-Aminophenyl)

  -phenyl]-3-methyl-5-          pyrazolon    und die entsprechenden     Sulfon-          säuren,          1-[4'-(4"-Aminophenyl)-phenyl]-5-pyrazolon-          3-carbonsäure    und die entsprechenden     Sulfon-          säuren,    sowie die Verbindungen der Formel  
EMI0002.0116     
      und schliesslich die durch     Nitrobenzoylierung    und  Reduktion aus diesen 1     Aminoaryl-5-pyrazolonen     erhaltenen Verbindungen,

   die eine     kondensierbare          Aminogruppe    enthalten und die in     4-Stellung    des       Pyrazolonkerns    kuppeln können.  



  Die mit diesen Kupplungskomponenten zu kup  pelnden     Diazokomponenten    können     nichtwasser-          löslichmachende        Substituenten,    gegebenenfalls auch       Azogruppen,    aufweisen, und müssen stark saure,       wasserlöslichmachende        Substituenten,    wie     Sulfon-          säuregruppen,    enthalten, falls solche Kupplungs  komponenten als Ausgangsstoffe gewählt werden,  welche nur eine oder gegebenenfalls keine solche  Gruppe aufweisen. Diese     Diazokomponenten    kön  nen ferner sowohl relativ einfache Verbindungen,  z. B.  



       Aminobenzolsulfonsäuren,          Aminonaphthalinsulfonsäuren,          Aminopyren-    oder     -chrysensulfonsäuren,          Aminonaphtholsulfonsäuren    oder       Aminophenolsulfonsäuren,     als auch     kompliziertere        diazotierbare    Verbindungen  sein, die z. B. eine oder zwei     Azogruppen    enthalten.

    Als Beispiele von Aminen, deren     Diazoverbin-          dung    zur Kupplung mit den angegebenen,     acylierbare          Aminogruppen    enthaltenden     Azokomponenten    ver  wendbar sind, können beispielsweise die folgenden       Aminosulfonsäuren    erwähnt werden:

         1-Aminobenzol-2-,    -3- oder     -4-sulfonsäure,          2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure,          3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure,          3-Amino-6-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure,          2-Aminophenol        4-sulfonsäure,          5-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure,          5-Acetylamino-    oder     5-Benzoylamino-2-amino-          benzol-l-carbonsäure,     2     Aminobenzoesäure-4-    oder     -5-sulfonsäure,          1-Aminonaphthalin-4-,    -5-,

   -6- oder     -7-sulfon-          säure,          2-Aminonaphthalin-4-,    -6-, -7- oder     -8-sulfon-          säure,          1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,          1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure,          2-Aminonaphthalin-4,8-    oder     -6,8-disulfonsäure,     1-(3'- oder     4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-          sulfonsäure,          3-Am#nopyren-8-    oder     -10-monosulfonsäure,          3-Aminopyren-5,8-    oder     -5,10-disulfonsäure,

            4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure,     ferner die     O-Acylderivate    der       1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-    oder       -4,6-disulfonsäure,          2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,          2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,          2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-          7-sulfonsäure,          2-(4'-Aminophenylamino)-5-oxynaphthahn-          7-sulfonsäure,          Dehydrotoluidin-mono-    oder     disulfonsäure    usw.

      Es kommen als     Diazokomponenten    auch     Aminoazo-          farbstoffe    in Betracht, wie diejenigen, die durch  Kupplung einer der erwähnten     NH.-    Gruppen ent  haltenden Kupplungskomponenten mit den     Diazo-          verbindungen    der ebenfalls aufgeführten     Amino-          sulfonsäuren    hergestellt werden können.  



  Zur Herstellung der     Ausgangsazofarbstoffe,    die  die     acyherbare        Aminogruppe    in der     Diazokompo-          nente    enthalten, kommen z. B.     Diazoverbindungen     aus     Monoacylderivaten    aromatischer     Diamine,    z. B.

         Monoacylderivate    aus       4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure,          4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfansäure,          4-(4'-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-          2-sulfonsäure,     1,3- oder     1,4-Diaminobenzol,          1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure,          1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure    oder       1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure,          2-Methoxy-1,4-diaminobenzol-5-sulfonsäure,

       deren     Acylreste    nach fertiger Kupplung zwecks Frei  setzung der     Aminogruppe        verseift    wird. Als Kupp  lungskomponenten kann man hierbei solche     kuppel-          bare    Verbindungen verwenden, die von     acyherbaren          Aminogruppen    frei sein können, z. B.     ss'-Ketocarbon-          säureester    oder     -amide,    die in     a-Stellung    kuppeln  können, z.

   B.     Acetessigsäurearylide,          Pyrazolone,        insbesondere    5     Pyrazolone,    die in     4-Stel-          lung    kuppeln     können,    wie       3-Methyl-5-pyrazolon,          1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,          1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-,    -3'- oder       -4-sulfonsäure,          1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure,          5-Pyrazolon-3-carbonsäureamide,          Barbitursäuren,

          Oxychinoline    und     Phenole,    wie       8-Oxychinolin,          2,4-Dioxy-chinolin,          p-Kresol,          2-Carboxy-l-oxybenzol,          Naphthole,    wie  a- oder     ss-Naphthol,     a- oder     ss-Naphthylamin,          2-Oxynaphthalinsulfonsäureamide,    vor allem aber       Amino-        undloder        Oxynaphthalinsulfonsäuren    bzw.

    deren     N-alkyl-,        N-aryl-    oder     N-acylderivate,    wie       1-Oxynaphthalin-3-,    -4-, -5- oder     -8-sulfonsäure,          2-Oxynaphthalin-4-,    -5-, -6-, -7- oder       -8-sulfonsäure,          1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,          2-Oxynaphthalin-3,6-    bzw.     -6,8-disulfonsäure,          1-Oxynaphthalin-3,6-    oder     -3,8-disulfonsäure,          2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,    .

         1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-,    -3,6- oder       -4,6-disulfonsäure     und die     N-acylderivate    von     Anünonaphtholsulfon-          säuren,    die als     Acylrest    z.

   B. einen       Acetyl-,        Propionyl-,        Butyryl-,        Chloracetyl-,          Benzoyl-,    o-, m- oder     p-Chlorbenzoyl-,              Nitrobenzoyl-,        Tertiärbutylbenzoyl-,     3'- oder     4'-Aminobenzoyl-,     Methan- oder     Äthansulfonyl-,          p-Toluolsulfonyl-    oder     Chlorbenzolsulfonylrest     oder einen     Carbomethoxy-    oder     Carboäthoxyrest     oder auch einen sich von einer     Cyanursäure    ablei  tenden Säurerest,

   wie z. B. einen Rest der Formel  
EMI0004.0010     
    enthalten, worin beide Y Halogenatome,     Oxygruppen     oder     Aminogruppen,    insbesondere substituierte       Aminogruppen    darstellen. Ferner kommen als     Azo-          komponenten    auch     5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharn-          stoff-7,7'-disulfonsäure    und     5,5'-Dioxy-2,2'-dinaph-          thylamin-7,7'-disulfonsäure    in Betracht, die, wie die       1-Amino-8-oxynaphthahn-3,6-disulfonsäure,

      zweimal  mit den angegebenen     Diazokomponenten    vereinigt  werden     können    sowie     kuppelbare    Verbindungen, die       Azogruppen    enthalten, wie z. B. die     Monoazover-          Bindungen,    die man z. B. durch saure Kupplung  einfacher     Diazoverbindungen    der Benzol- oder der       Naphthalinreihe    (z.

   B.     diazotierte        Naphthylamine,          Aniline,    wie Chlor- oder     Nitroaniline,        Toluidine,          2-Aminobenzoesäuren,        5-Nitro-2-aminobenzoesäuren     oder     Nitroaminophenole,        Chloraminophenole    usw.)  mit     2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure    oder     mit          1-Oxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure    herstel  len kann.  



  Hier dürfen auch nur solche Ausgangsstoffe  kombiniert werden, welche zu     Aminoazofarbstoffen     mit mindestens zwei     wasserlöslichmachenden    Grup  pen führen.  



  Die Kondensation der aus diesen Komponenten  erhaltenen     Aminoazofarbstoffe    mit     Cyanurchlorid    ist  so vorzunehmen, dass im erhaltenen Kondensations  produkt noch zwei austauschbare Halogenatome  übrigbleiben, von denen eines nach     vorliegendem     Verfahren gegen den Rest einer     Aminoverbindung     der angegebenen Art ausgetauscht wird. Als solche       Aminoverbindungen    kommen hierbei vor allem     Di-          phenylaminosulfonsäuren    in Betracht, vorzugsweise       4-Amino-1,1'-diphenylamin-4'-sulfonsäure.     



  Die Kondensation dieser     Aminoverbindungen    mit       Dihalogentriazinfarbstoffen    führt man ebenso wie die       Kondensation    des     Aminoazofarbstoffes    mit einem       Amino-dihalogentriazin    zweckmässig in     Gegenwart     säurebindender Mittel, wie     Natriumacetat    oder       -carbonat,    und damit im fertigen Produkt noch ein  austauschbares Halogenatom übrigbleibt, z.

   B. in       organischen        Lösungsmitteln    oder in wässerigem Mit  tel bei relativ tiefen Temperaturen     und/oder    in  schwach saurem, schwach alkalischem bis neutralem  Medium.    Trotz der Anwesenheit von labilen Halogen  atomen in den neuen Farbstoffen konnten sie, ohne  ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isoliert  und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten ver  arbeitet werden. Die     Isolierung    erfolgt vorzugsweise  bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aus  salzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe kön  nen gegebenenfalls nach Zugabe von     Coupagemitteln     getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung  bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermin  dertem Druck vorgenommen.

   Durch     Zerstäubungs-          trocknung    des ganzen Herstellungsgemisches kann  man in gewissen Fällen die trockenen Präparate di  rekt, das heisst ohne Zwischenisolierung der Farb  stoffe, herstellen.  



  Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben  und Bedrucken der verschiedensten Materialien,  insbesondere     cellulosehaltiger    Textilmaterialien, wie  Leinen, regenerierte     Cellulose    und vor allem Baum  wolle, sowie synthetische Kunstfasern aus     Polyvinyl-          alkohol    oder     Viscose.    Sie eignen sich ganz beson  ders zum Färben nach dem sog.

       Padfärbeverfahren,     wonach die Ware mit wässerigen und gegebenen  falls auch stark     salzhaltigen,    schwach alkalischen       Farbstofflösungen    imprägniert wird, und die Farb  stoffe durch     Alkalibehandlung,    vorzugsweise in der  Wärme fixiert werden.  



  Die mit den neuen     Farbstoffpräparaten    auf     cellu-          loshaltigen    Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen  sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne,  durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch  hervorragende Waschechtheit aus.  



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile,  sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts  teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe  raturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel</I>  30,3 Teile     2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure     werden in Gegenwart von Salzsäure mit 6,9 Teilen       Natriumnitrit        diazotiert.    Die     Diazoverbindung    wird  in essigsaurer Lösung mit 13,8 Teilen     1-Amino-2-          methoxy-5-methylbenzol    gekuppelt. Der gebildete       Monoazofarbstoff    wird     ausgesalzen,        abfiltriert    und  in 2000 Teilen Wasser gelöst.

   Die mit Natrium  carbonat neutralisierte Lösung lässt man zu einer  eiskalten Suspension von 18,4 Teilen     Cyanurchlorid     in 200 Teilen Wasser laufen und rührt 30 Minuten  bei 0 bis 5 . Dann werden ungefähr 50 Raumteile  2n     Natriumcarbonatlösung    in der Weise     hinzuge-          tropft,    dass das Reaktionsgemisch stets eine schwach  saure Reaktion     (pH    5,5 bis 6) aufweist.

   Wenn keine  freie     Aminogruppe    mehr nachweisbar ist, fügt man  24,9 Teile     4-Amino-1,1'-diphenyl-4'-sulfonsäure,    die  mit 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,3 Teilen       Natriumcarbonat    angerührt werden, hinzu und rührt  einige Stunden bei 30 bis 40 . Dann wird der  Farbstoff     ausgesalzen,        abfiltriert    und im Vakuum  getrocknet. Das erhaltene gelbe Pulver löst sich in  Wasser mit gelber Farbe und färbt Baumwolle aus      stark salzhaltigem Bade in Gegenwart von Alkali in  sehr licht- und waschechten     rötlichgelben    Tönen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2,4,6-Tri- halogen-1,3,5-triazin mit einem Aminoazofarbstoff, der mindestens zwei stark saure, wasserlöslich machende Gruppen und eine acylierbare Amino- gr uppe enthält, und mit einem höchstens 12 Kohlen stoffatome ausweisenden Amin, das eine Carbon- säure- oder Sulfonsäuregruppe enthält, falls es einen aromatischen Sechsring aufweist, so kondensiert,

   dass ein Azofarbstoff entsteht, der mindestens zwei stark saure, wasserlöslichmachende Gruppen und einen Monohalogentriazinrest enthält, der in 4-Stellung den Rest eines höchstens 12 Kohlenstoffatome auf weisenden Amins trägt, das eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthält, falls es einen aromati schen Sechsring aufweist. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel D-N-N-A verwendet, worin D den Rest einer gegebenenfalls azogruppenhaltigen Diazokomponente und A den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten und wo bei einer der zusammen mindestens zwei stark saure, wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden Reste A und D noch eine -NH2 Gruppe aufweist. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurchlorid zuerst mit den angegebenen Farbstoffen und dann im molekularen Verhältnis von etwa 1 : 1 mit dem Amin umsetzt. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei saure, wasserlöslichmachende Gruppen enthaltende Azo- farbstoffe der Formel R-[-N=N-R,]a_-N=N-A verwendet, worin R einen carboxyl- oder sulfonsäure- gruppenhaltigen Rest einer Diazokomponente, R1 einen Arylrest,

   n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und A den Rest einer in Nachbarstel lung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebunde nen ss-Aminonaphtholsulfonsäure bedeuten.