CH372655A - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure bekannt, bei dem man Keten an Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines sauren, vorzugsweise eines Bortifluorid-Katalysators anlagert und ein Lakton erhält, das sich durch Behandlung mit einer starken Säure in Sorbinsäure überführen lässt.



   Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure aus Keten und Crotonaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Keten und Crotonaldehyd bei einer Temperatur von mindestens 200 und zweckmässig unter 500 in Gegenwart mindestens eines fettsauren Salzes mindestens eines zweiwertigen Übergangsmetalls und mindestens eines zweckmässig für die Reaktion inerten Lösungsmittels zusammenbringt, das Lösungsmittel und etwaigen überschüssigen Aldehyd abdestilliert, das anfallende polymere, noch katalysatorhaltige Produkt alkalisch verseift und die entstehende alkalische Lösung nach Zugabe mindestens einer starken Säure bei erhöhter Temperatur in Sorbinsäure überführt.



   Eine bevorzugte Abänderung des Verfahrens besteht darin, dass man das in der ersten Stufe erhaltene Produkt anstelle der Verseifung und Säurebehandlung direkt thermisch vorzugsweise bei einer Temperatur von   190-210 C    in Gegenwart katalytischer Mengen von deutlich basisch reagierenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen zersetzt.



   Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man die thermische Zersetzung in Gegenwart eines bei Normaldruck über   1500    C siedenden und für die Zersetzung inerten Verdünnungsmittels bei Temperaturen von 150 bis   3009 C    durchführt, wobei sich die Anwesenheit von   1-15 /e    deutlich basisch reagierender Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, berechnet als Metallhydroxyd und bezogen auf die Menge des eingesetzten Keten  Crotonaldehyd-Umsetzungsproduktes,    als sehr vorteilhaft erwies. Besonders geeignet sind dabei solche Verdünnungsmittel, die mit Sorbinsäure azeotrope Gemische bilden, so dass die sich bildende Sorbinsäure zusammen mit dem Verdünnungsmittel azeotrop abdestilliert und dadurch gleichzeitig gereinigt werden kann.



   Es wurde nun gefunden, dass man die Sorbinsäure ebenso gut auch unmittelbar, also ohne Verwendung grosser Mengen eines azeotrop siedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels destillieren und reinigen kann, wenn man unter Ausschluss von Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, und in Gegenwart von inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, arbeitet. Dieser Befund ist durchaus überraschend, da nach den bisherigen Angaben im Schrifttum die Sorbinsäure nicht unzersetzt destilliert.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure besteht also darin, dass man Keten und Crotonaldehyd bei einer Temperatur von 200 C bis zweckmässig nicht über 500 C in Gegenwart mindestens eines fettsauren Salzes mindestens eines zweiwertigen Übergangsmetalls vorzugsweise der 2. bis 8. Nebengruppe des Periodischen Systems und mindestens eines zweckmässig für die Reaktion inerten Lösungsmittels zusammenbringt, das Lösungsmittel und etwaigen überschüssigen Aldehyd abdestilliert und das dabei anfallende polymere noch katalysatorhaltige Produkt (Polyester) unter Ausschluss von Sauerstoff und in Gegenwart mindestens eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, im allgemeinen bei Temperaturen von 125 bis 2700 C, vor  zugsweise von 140 bis   2500 C,    und vorteilhaft bei Unterdruck destilliert.

   Die Destillation kann aber auch unter Normaldruck oder Überdruck, z. B. bis zu etwa 100 Torr Überdruck, ausgeführt werden.



  Bei der Destillation des Polyesters wirkt sich die Anwesenheit geringer Mengen im allgemeinen 0,1 bis   10 /o,    vorzugsweise 0,4 bis   0,50/0,    von Alkalihydroxyd undloder basisch reagierenden Alkalisalzen, berechnet als Alkalihydroxyd und bezogen auf die Menge als Polyester, besonders vorteilhaft aus. Solche Salze sind beispielsweise Natrium und Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumiso   butyrat, -capronat, -caprylat, -palmitat, -stearat,    -terephthalat   oder -sorbat.      

Claims (1)

1. Als Katalysatoren, die sich bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens verwenden lassen, kommen, wie bereits im Hauptpatent im einzelnen erwähnt, fettsaure Salze zweiwertiger Übergangsmetalle in Frage, besonders solche, deren Fettsäurerest 18 Kohlenstoffatome enthält. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von fettsauren Zinksalzen, insbesondere Zinkisobutyrat oder Zinkisovalerianat. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 und 5 0/o, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20/0, der Gewichtsmenge des eingesetzten Crotonaldehyds verwendet, jedoch kann man in einzelnen Fällen auch grössere oder kleinere Mengen anwenden.

   Als für die Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd geeignete Lösungsmittel kommen aromatische, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate sowie überschüssiger Crotonaldehyd in Frage, wie sie beispielsweise im Hauptpatent beschrieben wurden.

   Bei der thermischen Zersetzung und der Destillation der Sorbinsäure werden im allgemeinen keine Lösungsmittel mitverwendet. In einzelnen Fällen kann es aber zweckmässig sein, geringen Mengen, z. B. 2 bis 150/0 solcher Lösungsmittel, die höher sieden als Sorbinsäure, zu Anfang oder im Verlauf der Destillation zuzusetzen und so eine Verfestigung des nicht destillierten Rückstandes gegen Ende der Reaktion zu vermeiden. Man kann aber auch die vorerwähnten Alkalizusätze in Form von Suspensionen oder Lösungen in für die Reaktion inerten Lösungsmitteln in möglichst konzentrierter Form zusetzen. Diese ebenfalls geringen Mengen Lösungsmittel werden dann entweder zu Beginn der Destillation im Vorlauf erhalten oder dienen, wenn sie schwerer flüchtig sind als Sorbinsäure, als Rückstandverflüssiger.

   Die Tatsache, dass bei der thermischen Zersetzung des polymeren Produktes keine oder nur geringe Mengen Lösungsmittel verwendet werden, bedeutet aus wirtschaftlichen Gründen einen erheblichen Vorteil. Beispielsweise wird dadurch eine bedeutende Energieersparnis erzielt. Die Ausbeuten an nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellter, analysenreiner und als Konservierungsmittel geeigneter Sorbinsäure betragen im Durchschnitt etwa 85 0/o und liegen somit wesentlich höher als die nach bekannten Verfahren erhaltenen Ausbeuten. Weiterhin ist das Verfahren infolge seiner einfachen Ausführung dazu geeignet, Sorbinsäure grosstechnisch in kontinuierlicher Arbeitsweise herzustellen.

   Beispiel 1 In ein mechanisch gerührtes oder in anderer geeigneter Weise bewegtes Gemisch aus 800 g Crotonaldehyd, 1200 ml Toluol und 8 g Zinkisovalerianat werden bei einer Temperatur zwischen 25 und 35 C 420 g Keten eingeleitet. Der Überschuss an Crotonaldehyd (100 g) und das Toluol werden im Vakuum abgezogen. Als Rückstand werden 1150 bis 1250 g Polyester in Form einer hochviskosen, braungefärbten Flüssigkeit erhalten, die noch etwas Toluol enthält.

   200 g des noch katalysatorhaltigen Polyesters werden nach Zugabe von 1 g pulverisiertem Natriumhydroxyd in einem Destillierkolben, der mit einer auf etwa 130"C geheizten Kolonne versehen ist, unter Einleiten von Stickstoff oder Kohlendioxyd auf 160 bis 170"C erhitzt und im Vakuum von 8 bis 10 mm Quecksilbersäule destilliert. Die zwischen 130 und 1400 C überdestillierende Sorbinsäure hat einen Schmelzpunkt von 1340 C. Die Ausbeute beträgt 173 g, entsprechend X6,50/o. Wenn anstelle von 1 g, 0,4 g Natriumhydroxyd zugesetzt werden, beträgt die Ausbeute 168 g, entsprechend 840/0.

   Beispiel 2 In ein mechanisch gerührtes Gemisch aus 800 g Crotonaldehyd, 1200 ml Toluol und 10 g Kobaltstearat werden bei einer Temperatur von 30-35 C 420 g Keten eingeleitet. Der überschuss an Crotonaldehyd und Toluol wird abdestilliert, wobei ein polymeres Produkt (Polyester) zurückbleibt.

   400 g des erhaltenen Polyesters werden nach Zugabe von 2 g handelsüblicher Schmierseife (Kaliseife) unter Einleiten von Kohlendioxyd bei 180 bis 190 C und 12 bis 15 mm Quecksilbersäule destilliert. Die Menge der bei 135 bis 1450 C übergehenden Sorbinsäure beträgt 352 g, entsprechend XgO/o.

   Die weiteren Versuche mit Zusätzen von 1 g Kaliumcarbonat, 1,5 g Natriumsorbat, 2 g Natriumcapronat oder 2 g handelsüblicher Kernseife (Natronseife) ergaben unter sonst gleichen Versuchsbedingungen Sorbinsäureausbeuten von 83 bis 890/0, während die Ausbeuten ohne Zusatz um etwa 15 O/o und mit Zusatz von 3 g Calciumhydroxyd um 100/o niedriger waren.

   PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd bei einer Temperatur von mindestens 200 C in Gegenwart mindestens eines fettsauren Salzes mindestens eines zweiwertigen Übergangsmetalls und mindestens eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach Abdestillieren des Lösungsmittels und etwaigen nicht umgesetzten Aldehyds erhaltene polymere, noch katalysatorhaltige Produkt unter Ausschluss vom Sauerstoff in Gegenwart von mindestens einem inerten Gas destilliert.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren fettsaure Salze zweiwertiger Übergangsmetalle der 2. bis 8. Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren fettsaure Salze mit mindestens 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest verwendet werden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene polymere Produkt bei einer Temperatur von 125 bis 2700 C destilliert.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene polymere Produkt bei einer Temperatur von 140 bis 2500 C destilliert.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das polymere Produkt in Gegenwart mindestens eines Alkalihydroxyds oder basisch reagierenden Alkalisalzes destilliert.

   6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das polymere Produkt in Gegenwart von 0,1 bis 10 /o, vorzugsweise 0,4 bis 50/au eines Alkalihydroxyds oder basisch reagierenden Alkalisalzes, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polyesters, destilliert.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das polymere Produkt in Anwesenheit eines höher als Sorbinsäure siedenden inerten Lösungsmittels destilliert.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation bei Unterdruck vorgenommen wird.