CH372687A - Verfahren zur Herstellung cyclischer Kohlensäureester - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung cyclischer Kohlensäureester
Es ist bekannt, dass man durch den spontanen Zerfall von Cyandithioformiaten zu Salzen des 1,2  Dicyan-1,      2-dimercapto-äthylens    gelangt [G. Bahr, G. Schleitzer und H. Bieling in     Chemische Technik      Berlin, 8. Jahrgang, Seite 597 (1956)].



   Es ist ferner bekannt, dass diese Verbindungen mit Alkylhalogeniden zu   Bisthioäthern    umgesetzt werden können. Dagegen sind bisher noch keine Acy  lierungsprodukte    des 1,2-Dicyan-1,2-dimercapto  äthylens    hergestellt worden.    tlberraschenderweise    wurde nun gefunden,   dal3    man leicht zu stabilem   1,    2-Dicyan-3,5-dithia-cyclo  penten- (l)-on- (4) bzw.-thion- (4)    gelangt, wenn man Salze des   1,    2-Dicyan-1,   2-dimercapto-äthylens    mit Phosgen oder Thiophosgen umsetzt.



   Geeignete Salze des   1,    2-Dicyan-1, 2-dimercapto  äthylens    sind z. B. die Dialkalisalze, Erdalkalisalze oder aber die Zink-oder Bleisalze usw.



   Anstelle von Phosgen oder Thiophosgen können auch solche Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Phosgen oder Thiophosgen abspalten, z. B.   Chlorameisensäuretrichlor-    methylester,   Oxalsäureperchlormethylester,    Kohlensäurehexachlormethylester usw.



   Die Umsetzung kann in organischen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, z. B. in Dioxan oder Benzol. Es kann jedoch auch eine wässrige, vorzugsweise eine alkalisch gepufferte Lösung des   1,      2-Dicyan-äthylen-1,    2-dimercaptids mit dem Phosgen oder dem Thiophosgen oder den Lösungen derselben, z. B. in   Petroläther,    umgesetzt werden. Eine Umsetzung im Mischphasensystem kann gegebenenfalls durch die Verwendung eines Emulgators gefördert werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei niedriger Temperatur durchgeführt.

   Im allgemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn man bei Temperaturen im Bereich zwischen 0 und   30  C       arbeitet.-J   
Die erfindungsgemäss erhaltenen heterocyclischen Kohlensäureester sind physiologisch interessante Verbindungen. Sie können als Pharmazeutika oder als Zwischenprodukte für Pharmazeutika oder Pflanzenschutzmittel verwendet werden.



   Beispiel 1
150 Teile Dinatriumsalz des 1, 2-Dicyan-1, 2-dimercapto-äthylens werden zusammen mit 40 Teilen Borax in 600 Teilen Wasser gelöst. Es werden unter Rühren und Kühlung auf 0-2  C 80 Teile gasförmiges Phosgen eingeleitet. Gegebenenfalls wird durch Zutropfen von Natronlauge dafür gesorgt, dass   f3    die Reaktionslösung bis zum Ende der Reaktion schwach alkalisch bleibt. Nach Abschluss der Reaktion lässt man die Reaktionslösung auf Zimmertemperatur kommen, wobei man den Kolben mit Stickstoff durchspült. Das erhaltene rohe Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Zur Reinigung löst man dieses in warmem Chloroform, entfärbt die   Lö-    sung mit Aktivkohle und fällt mit Ligroin.

   Man erhält 85 Teile   1,    2-Dicyan-3,5-dithia-cyclopenten-(1)on- (4) ; nach Kristallisation aus Methanol farblose Kristalle vom Schmelzpunkt   123-124     C.



   Beispiel 2
20 Teile Dinatriumsalz des   1,    2-Dicyan-1, 2-di  mercapto-äthylens    werden zusammen mit 6 Teilen Soda in 150 Teilen Wasser gelöst und 0,5 Teile eines Emulgators vom Typ der Butylnaphthalinsulfonsäure zugesetzt. Dann werden unter Rühren und Kühlung auf   0-2     C 12 Teile Thiophosgen zugetropft. Die Reaktionslösung wird eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wird   abgesäugt    und mit   50  /0igem    Methanol gewaschen. Man erhält 13 Teile   1,    2-Dicyan-3,5-dithia-cyclopenten- (1)-thion- (4) ; nach Kristallisation aus Methanol gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt   123-124     C.



   Diese Verbindung hemmt das Wachstum des Yoshida-Sarkoms der Ratte in Verdünnungen bis zu 1 : 1000000.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung cyclischer Kohlensäureester der Formel EMI2.1 worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze des 1, 2-Dicyan-1, 2dimercapto-äthylens mit Phosgen oder Thiophosgen umsetzt.