CH373125A

CH373125A - Verfahren zur Herstellung von beständigen Dispersionen einer basischen metallhaltigen Verbindung in einem öligen Medium

Info

Publication number: CH373125A
Application number: CH5999558A
Authority: CH
Inventors: Lewis Carlyle Robert; Fredrick Morris Earl
Original assignee: Continental Oil Co
Priority date: 1958-05-29
Filing date: 1958-05-29
Publication date: 1963-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von beständigen Dispersionen einer basischen metallhaltigen Verbindung in einem öligen Medium
Metallhaltige Dispersionen besitzen ein erhöhtes Reinigungsvermögen und eine erhöhte Basizitäts- reserve, weshalb sie als Zusatzmittel zu Schmierölen und dergleichen Verwendung finden. Diese Produkte eignen sich auch für die Herstellung von korrosionsverhütenden Produkten und für ähnliche Zwecke.

Es wird angenommen, dass in Hochleistungs Schmierölsn, wie sie in Diesel-und ähnlichen Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden, mindestens zwei Forderungen erfüllt sein müssen, sofern die Maschinen in hohem Masse sauber bleiben sollen.

Neben der Schmiereigenschaft, der Stabilität und dergleichen muss ein derartiges 01 in erster Linie die Eigenschaft aufweisen, die während der Verbrennung des Treibstoffes oder bei der Oxydation des Öls gebildeten unlöslichen Bestandteile zu dispergieren. Die zweite Forderung, welche an derartige Kompositionen gestellt wird, ist jene, dass das O1 in der Lage sein muss, saure Lackvorläufer, welche entweder bei der Oloxydation oder bei der Umsetzung des Ols mit während der Treibstoffverbrennung erzeugten Säuren des Schwefels gebildet werden, zu neutralisieren. Im allgemeinen sind die Reinigungsmittel, welche man in Ölen für derartige Maschinen, die mit stark schwefelhaltigem Treibstoff betrieben werden, verwendet, wie z.

B. die üblichen Metallsulfonate, nur schwach alkalisch, so dass deren Basizität während des Arbeitens der Maschine rasch abnimmt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von beständigen Disper sionen einer basischen, metallhaltigen Verbindung in einem öligen Medium, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dal3 man eine Natrium-, Barium-oder Calciumverbindung einem niederen aliphatischen Alkohol zusetzt, durch das Gemisch Kohlendioxyd leitet, den erhaltenen Komplex in einem ein öllösliches Dispergierungsmittel enthaltenden öligen Medium dispergiert und die erhaltene Dispersion erhitzt, wobei der Alkohol entfernt und der genannte Komplex zersetzt wird, oder dass man das Gemisch einer Natrium-, Barium-oder Calciumverbindung mit dem aliphatischen Alkohol in einem ein öllösliches Dispergierungsmittel enthaltenden öligen Medium dispergiert,

dann Kohlendioxyd durchleitet und schliesslich die erhaltene Dispersion erhitzt.

Obzwar man sich nicht an eine besondere Theorie binden soll, soweit es sich um die Struktur der in Frage stehenden Komplexverbindung handelt, wird angenommen, dass die alkoholunlösliche Komplexverbindung, welche beim Durchleiton von Kohlendioxyd durch die Mischung aus Alkohol und anorganischer Verbindung gebildet wird, folgende Strukturformel aufweist :
EMI1.1
worin M = ein Alkali-oder Erdalkalimetall, x = die Valenz von M und R = eine niedrige Alkylgruppe bedeuten.

Zugunsten dieser Theorie spricht folgendes :
EMI1.2

EMI1.3

<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 11
<tb> CH3-O-C-O-Na <SEP> (unlöslich) <SEP> + <SEP> H20
<tb>
Die Analyse des obigen Produktes bezüglich dessen Gehalt an Kohlendioxyd, Natrium und Sauer stoff ergab die Formel Na-C2H303. E. Szarvasy, Ber. 1897, 30, 1836, hat
EMI2.1
als Reaktionsprodukt von CH30Na + CO2 identifiziert. Durch Infrarotspektralanalyse des gemäss der Methode von E. Szarvasy hergestellten Produktes und des durch Umsetzung von Natriumhydroxyd, Methylalkohol und Kohlendioxyd erhaltenen Produktes konnte man die Identität dieser beiden Produkte feststellen. J. Dumas und E.

Peligot, Ann., 1840, 35, 283, haben berichtet, dass eine Verbindung der Strukturformel
EMI2.2
durch Umsetzung von Bariumoxyd, Methylalkohol -M (0-C-0-R) x + HzO
Bevor ausführlich auf Beispiele der vorliegenden Erfindung eingegangen wird, mag es angezeigt sein, ganz allgemein etwas über die Natur der beim vorliegenden Verfahren erforderlichen Materialien auszusagen.

Na-, Ba-und Ca-Verbindlmgen
Beim Verfahren dieser Erfindung kann man Na-@ trium-, Barium-und Calciumoxyde und-hydroxyde, einschliesslich der Hydrate, verwenden. Andere geeignete anorganische Verbindungen sind die Natrium-, Barium-und Calciumsalze von Säuren, welche eine lonisationskonstante von weniger als 1 X 10-7 aufweisen. Spezifische Säuren dieser Klasse sind Borsäure, Kohlensäure, Phenol und Thiokohlensäure.

Olige Medien als Trägerstoffe
Olige Medien, welche Verwendung finden kön- nen, sind z. B. mineralische Schmieröle, welche nach beliebigen, üblichen Raffinationsmethoden erhalten werden, sowie vegetabilische Öle, wie z. B. Maison, Baumwollsamenöl, Rizinusöl usw., animalische Ole, wie z. B. Specköl, Spermöl usw., und synthetische Öle, wie z. B. Alkylenpolymere. Spezifische Beispiele von synthetischen Ölen sind die Polymerisate von Propylen, ferner Polyoxyalkylene, wie z. B. Polyoxypropylen, und Ester von Polyoxypropylenen. Dicarbonsäureester, wie z. B. Ester der Adipinsäure und Azelainsäure mit Alkoholen, wie z. B. Butylalkohol, 2-Athyl-hexylalkohol oder Dodecylalkohol, ferner Ester von Säuren des Phosphors, wie z.

B. der Diäthylester von Decanphosphonsäure [CH-P (0) (OC, H] und Trikresylphosphat. Gewünschtenfalls können die öligen Trägerstoffe mit einem Lösungsmittel zwecks und Kohlendioxyd gebildet wird. Es ist hier festzustellen, dass die verschiedenen anorganischen Verbindungen in Alkohol verschiedene Löslichkeits- eigenschaften aufweisen. So ist Natriumhydroxyd im allgemeinen in Alkohol nicht löslich, Calciumoxyd ist unlöslich und Bariumoxyd hingegen in Methylalkohol löslich. Es wurde festgestellt, dass die durch Einleiten von Kohlendioxyd in eine Mischung aus Alkohol und anorganischer Verbindung gebildete Komplexverbindung stets ölunlöslich ist.

Auf Grund von Analysenwerten ist anzunehmen, dass das durch Umsetzung dieser drei Komponenten gebildete Produkt die folgende Formel aufweist :
EMI2.3

Beim Erhitzen der gemäss vorliegender Erfindung erhaltenen Komplexverbindung in Gegenwart von Feuchtigkeit geht die Reaktion wie folgt vor sich : M2 CO3+CO2ROH Reduktion der Viskosität verdünnt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Petrolnaphtha oder andere Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol oder Xylol.

Dispergiet-ittigsmittel
Man kann verschiedene öllösliche Dispergierungsmittel verwenden. Geeignete Dispergierungsmittel sind sowohl solche anionischer als auch solche nichtionischer Natur.

Typische ionische Dispergierungsmittel sind die Sulfonate, die organischen Phosphorverbindungen, die mit Phosphorsulfid behandelten Olefine und die Metallseifen von Carbonsäuren.

Sulfonate
Geeignete öllösliche Sulfonate sind d z. B. Alkylsulfonate, Alkarylsulfonate, die sogenannten Mahoganiseifen (öllösliche Petrolseifen) und dergleichen.

Manche der aromatischen Sulfonate besitzen Cycloalkylgruppen, das hei¯t Naphthengruppen in den Seitenketten, welche am Benzolring haften. Geeignete Mahoganiseifen sind unter anderem die nichtaromatischen Sulfonate, welche man bei der üblichen Schwefelsäureaffination von Schmieröl-Destillaten erzeugt und bei der industriellen Verwendung von rauchender Schwefelsäure anlässlich der Raffination von Petroleum anfallen. Die industrielle Erzeugung von öllöslichen Mahoganisulfonaten aus Petroleum ist bestens bekannt. Normalerweise müssen die Alkylsulfonate etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten, um öllöslich zu sein. Anderseits erfordern die Alkarylsulfonate einen Alkylteil mit insgesamt nur etwa 18 Kohlenstoffatomen.

Zur Erreichung der erforderlichen Ollöslichkeit muss der Kohlenwasserstoffteil des Sulfonats demzufolge ein Molekulargewicht von etwa 350-1000 aufweisen. Vorzugsweise wird dieses Molekulargewicht zwischen 400 und 700 liegen. Auf diese Weise lässt sich mehr als ein Metall in das Produkt einarbeiten, wobei das in das Produkt eingeführte zusätzliche Metall vorzugsweise verschieden ist vom Metall des Sulfonats. Besonders geeignete Sulfonate sind beispielsweise Dialkylbenzolsulfonate und Dialkyltoluolsulfonate, deren Alkylgruppen 18 bis 24 C-Atome aufweisen, und Postdodecylbenzol- sulfonate. Besonders geeignete Sulfonate sind die Barium-und Calcium-dialkylbenzolsulfonate, deren Alkylgruppen 18 bis 24 C-Atome haben.

Das zur Herstellung der aromatischen Ct8-bis C24-Alkyl- sulfonate verwendete Wachs wird aus verschiedenen Quellen von Roherdöl erhalten. Es werden verschiedene Paraffinwachssorten mit verschiedenen Schmelzpunkten erzeugt. Das bei 52, 5-53, 3 C schmelzende Wachs stellt ein Gemisch von organischen Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 330-340 dar. Der durchschnittliche Kohlenstoffgehalt dieser Mischung von organischen Verbindungen wird bei ungefähr 24 liegen. Mit abnehmendem Schmelzpunkt des Wachses wird ein Kohlenstoffgehalt der Mischung von durchschnittlich nur 18 oder etwas weniger erreicht.

Andere für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbare Sulfonate sind beispielsweise Verbindungen, wie mono-un poly-Cl8-bis CZ4-alkyl-substituierten Naphthalinsulfonate, ferner Diphenyläthersulfonate, Naphthalindisulfidsulfonate, Diphenylaminsulfonate, Dicetylthianthrensulfonate, Dilauryl-p-naphthanol- sulfonate. Dicaprylnitronaphthalinsulfonate, unge sättigte Paraffinwachssulfonate, oxysubstituierte Paraffinwachssulfonate, Tetraamylensulfonate, monound poly-chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonate, Nitrosoparaffinwachssulfonate, cycloaliphatische Sulfonate, wie z. B. Lauryl-cyclohexylsulfonate, monound poly-Cl8-bis C24-alkyl-substituierte Cyclohexylsulfonate und dergleichen.

Statt die obengenannten Sulfonate als solche zu verwenden, kann man sie auch in situ erzeugen, indem man dem Gemisch die entsprechende Sulfonsäure zusetzt, die dann in beliebiger zweckdienlicher Weise in das Sulfonat übergeführt werden kann. In der Regel wird diese Ausführungsvariante aus Grün- den der Zweckmässigkeit bevorzugt. Wird nach dieser modifizierten Ausführungsform gearbeitet, so ist es zweckmässig, die ölunlösliche anorganische Verbindung in einer Menge zuzusetzen, die etwa das 11/2-bis 6fache derjenigen Menge beträgt, die sich mit der Sulfonsäure umsetzt. Auf diese Weise wird erreicht,. dass im Produkt eine organische Verbindung in Form eines Dispersionsmittels enthalten ist.

Als öllösliches Dispergierungsmittel können ferner die freien Phenole oder die entsprechenden Metallphenolate verwendet werden. Die Ollöslichkeit dieser phenolischen Verbindungen ist durch das Vorhandensein von mindestens 9 aliphatischen Kohlenstoffatomen pro Molekül bedingt. Als Beispiele von solchen öllöslichen phenolischen Verbindungen sind die folgenden Stoffe zu nennen : 3, 5, 5-Trimethyl-n-hexylphenol, n-Decyl-phenol, Cetylphenole, Nonyl-phenole und dergleichen ; Alkarylphenole, z. B. Alkyl-phenylphenole ; alkylierte aromatische Polyhydroxyverbindungen, z. B. Alkyl-resorcine mit 20 Alkylkohlenstoffatomen, oder Polyhydroxy-alkylbenzole, z. B.

Octyl-catechin, Tri-isobutylpyrogallol und dergleichen ; Monohydroxy-alkyl-naphthaline, z. B. Alkyl-anaphthole mit 12 Alkylkohlenstoffatomen und dergleichen. Es können alkylsubstituierte Phenol-sulfide mit mindestens 5 Alkylkohlenstoffatomen, wie z. B.

Amyl-oder Nonyl-phenol-disulfid und dergleichen, verwendet werden. Als besonders gunstig haben sich Nonylphenol und Nonylphenoldisulfid erwiesen.

Als öllösliche Dispergierungsmittel können organische Phosphorsäuren und die entsprechenden Thiophosphorsäuren mit drei-oder fünfwertigem Phosphor sowie die öllöslichen Salze dieser Säuren, beispielsweise Phosphorsäuren und Thiophosphorsäuren, Phosphinsäuren und Thiophosphinsäuren, Phosphonsäuren und Thiophosphonsäuren und dergleichen, sowie die öllöslichen Salze dieser Säuren, die als Substituenten beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, substituierte aromatische und dergleichen Reste mit insgesamt vorzugsweise mindestens etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, verwendet werden.

Geeignete Phosphorsäureverbin- dungen sind beispielsweise Mono-Ci$ bis-C24 alkyl-phosphorsäuren, Monooctadecyl-phosphorsäure, Monododecyl-phosphorsäure, Methylcyclohexyl-phos- phit, Capryl-phosphit, Dicapryl-phosphit, Zink-mono Ci8-bis-C24-alkyl-benzolphosphat, Zink-dodecylbenzolphosphonat und dergleichen.

Geeignete organische Thiophosphorsäuren sind beispielsweise die Dicapryl-dithiophosphorsäuren, Dilauryl-dithiophos phorsäuren, Di- (methyl-cyclohexyl)-dithiophosphor- säuren, Lauryl-monothiophosphorsäuren, Diphenyl dithiophosphorsäuren, Ditolyl-monophosphorsäuren, Di- (isopropyl-phenyl)-monothiophosphorsäuren und dergleichen sowie die öllöslichen Salze dieser Säuren.

Die mit Phosphorsulfid behandelten Olefine und deren öllösliche Metallsalze, die ebenfalls für die Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen, die üblicherweise in Schmier ölprodukten als korrosionshemmende und/oder reinigend wirkende Stoffe verwendet werden. Man kann insbesondere die im USA-Patent Nr. 2 316 080 beschriebenen Kalium-polyisobutylen-phosphorsulfidprodukte und einen ähnlichen Stoff, der metallfrei ist und in der im USA-Patent Nr. 2 516 119 beschriebenen Weise durch Anlagerung eines Phosphorsulfids an Wachsolefine erhältlich ist, verwenden.

Zur Herstellung dieses letzteren bevorzugten Stoffes werden zuerst aus Paraffinwachsen durch Halogenierung und Dehydrohalogenierung Wachsolefine erzeugt, welche dann mit einem Phosphorsulfid, vorzugsweise Phosphorpentasulfid, behandelt werden.

Als öllösliche Dispergierungsmittel werden wegen des Preises und der Zugämglichkeit vorzugsweise Metallseifen von Naphthensäuren und höheren Fettsäuren verwendet.

Als Naphthensäurereste eignen sich beispielsweise diejenigen von substituierten Cyclopentanmono-und-di-carbonsäuren und Cyclohexan-mono und-di-carbonsäuren, die mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten müssen, um öllöslich zu sein, z. B. die Reste von Cetyl-cyclohexan-carbonsäuren, Dioctyl-cyclopentan-carbonsäuren ; ferner diejenigen von Dilauryldecahydronaphthalin-carbonsäuren und dergleichen sowie öllöslichen Salzen davon.

Metallseifen sind dann öllöslich, wenn die Fettsäurereste mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten. Bei den Bariumsalzen der ungesättigten und verzweigten Säuren tritt die Öllöslichkeit bei einer kleineren Zahl von aliphatischen Kohlenstoffatomen auf als bei den Bariumsalzen der gesättigten Säuren.

Als Beispiele geeigneter Fettsäuren seien 2-Athyl- capronsäure, Linolensäure und dergleichen genannt.

Als substituierte Fettsäuren sind beispielsweise Chlor stearinsäuren, Ricinolensäuren und dergleichen verwendbar.

Ahnlich wie im Fall der Sulfonate kann man die Carbonsäureseifen, statt sie als solche zu verwenden, in situ erzeugen, indem man dem Gemisch die entsprechende Carbonsäure zusetzt, die dann in beliebiger zweckdienlicher Weise in die Seife übergeführt werden kann. Wenn diese letztere Arbeitsweise angewendet wird, so ist es zweckmässig, die ölunlösliche anorganische Verbindung in einer Menge zuzusetzen, die das 11/2-bis 6fache derjenigen Menge beträgt, die sich mit der Carbonsäure umsetzt. Auf diese Weise wird erreicht, dass im Endprodukt eine anorganische Verbindung in Form eines Dispersoids vorhanden ist.

Als nichtionogene öllösliche oberflächenaktive Stoffe eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise das aus Polyäthylenglykol-oleat bestehende
Markenprodukt Antarox B-100o (General Aniline and Film Corporation), das aus Polyoxyäthylen-laurylalkohol bestehende
Markenprodukt Brij-30 (Atlas Powder Company), das aus einem Kondensationsprodukt eines Poly glykols, einer Fettsäure und saurem Natrium sulfosuccinat bestehende Markenprodukt D-Spers-O, W, PS, MO, CL (Planetary Chemical Company), das aus einem Lanolinderivat bestehende
Markenprodukt G-14930 (Atlas Powder Company),

das aus einem langkettigen Fettsäureester mit mehrfachen Atherbindungen bestehende Markenprodukt Mulsor5 > (Synthetic Chemicals, Incorporated), das aus einer Fettsäure-aminoverbindung be stehende Markenprodukt NOPCO 1219-A (Nopco Chemical Company), das aus einem alkylierten Aryl-polyäther-alkohol bestehende Markenprodukt Triton S-45 (Rohm and Haas Company) und das aus einem dimeren alkylierten Aryl-polyäther- alkohol bestehende Markenprodukt Triton X-155 (Rohm and Haas Company).

Als kationische öllösliche, oberflächenaktive Stoffe eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise das aus einem substituierten Oxazolin bestehende
Markenprodukt Alkatergl C, O, OX (Commercial Solvents Corporation), das aus einem heterocyclischen tertiären Amin der Formel
EMI4.1
bestehende Markenprodukt Alro amines, C.

O, S (Alrose Chemical Company), das aus einem sekundären Fettsäureamin be stehende Markenprodukt Armeen 2C, 2HT (Armour and Company), das aus quaternären Ammoniumverbindungen der
Formel RRt-N-(CH) 2C1 bestehende Marken produkt Arquad 2C, 2HT (Armour and Company) und das aus einem modifizierten kationischen Mittel bestehende Markenprodukt Detergent I-160 (Alrose Chemical Company).

Von den Metallseifen eignen sich nur die der Metalle der Gruppen I und II des periodischen Systems. Ausser den aufgezählten Salzen kann man auch die entsprechenden Mono-und Polyhalogen-, insbesondere die Mono-und Polychlor-Derivate, verwenden.

In einzelnen Fällen ist es zweckmässig, ein inertes Losungsmittel, wie z. B. Benzin oder andere verhältnismässig tief siedende Kohlenwasserstoffe, zuzusetzen, um die Viskosität des Gemisches zu reduzieren.

Die Basenzahl der erfindungsgemässen Produkte wurde nach der Essigsäure-Titrationsmethode bestimmt, bei welcher Eisessig als Lösungsmittel und eine Lösung von Perchlorsäure in Eisessig als Titrant verwendet wird. Diese Methode ist für Bestimmungen dieser Art besonders günstig, da sich Gleichgewichte rasch einstellen. Die Durchführung von Essigsäure- titrationen ist in allgemeinen Zügen in der Zeitschrift Analytical Chemistry , 23, Nr. 2, Februar 1951, Seite 337 und 24, Nr. 3, März 1952, Seite 519, beschrieben.

In den folgenden Ausführungsbeispielen der Erfindung bedeuten Teile Gewichtsteile. Die in den Beispielen angeführten Viscositäten der Ole (S. S. U. Wert) beziehen sich auf eine Temperatur von 38 C.

Beispiel 1
Man suspendiert 5 Teile Calciumoxyd (mit einem Gehalt an aktivem CaO von 85"/e) in 80 Teilen von 1 O/o Wasser enthaltendem Methanol und bläst Kohlendioxyd in die Suspension ein, bis die Entwicklung von Reaktionswärme nachgelassen hat.

Durch Filtrieren erhält man 33 Teile einer festen wasserlöslichen unbeständigen Verbindung, die weder aus Calciumcarbonat, Calciumbicarbonat noch Calciumoxyd besteht, wie dies durch Röntgen-und Infrarotanalysen festgestellt wird. Beim Stehen verliert diese Verbindung langsam Kohlendioxyd und Methanol, wobei Calciumcarbonat zur ckbleibt. Die Zusammensetzung der unbeständigen Verbindung entspricht der folgenden Formel :
EMI5.1

Das in der oben beschriebenen Weise erhaltene Produkt wird in 95 Teile einer 50 feigen Lösung von neutralem Calciumpostdodecylbenzolsulfonat in einem 01 von 170 S. S. U. ( 170 pale oil ) einge- tragen.

Das Gemisch wird gerührt, um den Calciumkomplex zu suspendieren, und auf 150 C erhitzt, um den Calciumkomplex zu zersetzen und Methanol abzudestillieren. Das trübe Produkt wird zwecks Entfernung von suspendiertem Material (das ursprüng- lich in Form von Verunreinigungen im Calciumoxyd enthalten war) zentrifugiert. Man erhält auf diese Weise ein helles öllösliches Produkt, das eine Basenzahl von 86 aufweist.

Ein ähnliches Produkt wird erhalten, wenn ein in der oben beschriebenen Weise hergestellter Komplex einer 50 /aigen Lösung von neutralem Barium-postdodecylbenzolsulfonat zugesetzt wird.

Beispiel 2
Man suspendiert 8, 25 Teile Calciumoxyd in 130 Teilen von 1 ? Wasser enthaltendem Methanol und bläst Kohlendioxyd in die Suspension ein, während die letztere auf einer Temperatur von etwa 25 C gehalten wird. Man filtriert die erhaltene Suspension und suspendiert den Filtrierrückstand in 92, 5 Teilen einer Lösung von Postdodecylbenzolsulfonsäure in einem 01 von 170 S. S. U. ( 170 pale oib) (1, 22 Milliäquivalent Sulfonsäure pro Teil der Lösung).

Die Suspension wird auf 150 C erhitzt, um den Calciumkomplex zu zersetzen und Methanol abzudestillieren. Das Produkt wird mit einem Filterhilfsstoff gerührt und dann filtriert. Man erhält ein helles öllösliches Produkt mit einer Basenzahl von 88.

Beispiel 3
In 90 Teile einer methanolischen Lösung von Calciumhydrosulfid (1, 92 Aquivalente Calcium pro Teil der Lösung) leitet man Kohlendioxyd ein, bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff zum Stillstand kommt. Man filtriert die erhaltene Suspension und trägt den Filterrückstand in 95 Teile einer 50%igen L¯sung von neutralem Calcium-postdodecylbenzolsulfonat in einem O1 von 170 S. S. U. ( 170 pale oil?) ein. Der Calciumkomplex wird in der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weise zersetzt und zentrifugiert. Man erhält ein helles öl- lösliches Produkt mit einer Basenzahl von 85.

Beispiel 4
In 100 Teile einer durch Lösen von 25, 8 Teilen Bariumoxyd in 120 Teilen von 1 O/o Wasser enthaltendem Methanol hergestellten Lösung leitet man Kohlendioxyd ein, bis die Entwicklung von Reak tionswärme nachgelassen hat. Der entstandene weisse Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 55, 5 Teile eines Produktes, das, wie die Röntgen-und Infrarotanalysen zeigen, weder aus Bariumcarbonat, Bariumbicarbonat noch Bariumoxyd besteht. Beim Stehen gibt dieser Komplex langsam Kohlendioxyd und Methanol ab. Die Zersetzung wird durch Wärme beschleunigt.

Die Zusammensetzung des erhaltenen Komplexes entspricht am besten der folgenden Formel :
EMI5.2

50 Teile des Komplexes werden in 155 Teile einer 50 /oigen Lösung von Barium-postdodecylbenzolsulfonat in einem tjl von 170 S. S. U. eingetragen. Das Gemisch wird kräftig gerührt und rasch auf 150 C erhitzt, um den Komplex zu zersetzen und Methanol abzudestillieren. Durch Zentrifugieren erhält man ein klares helles öllosliches Material mit einer Basenzahl von 57.

Beispiel 5
100 Volumteile einer mit Bariumhydroxyd, Ba (OH) g-HO, gesättigten methanolischen Lösung werden mit Kohlendioxyd behandelt, bis die Entwicklung von Reaktionswärme nachgelassen hat. Man lässt das Reaktionsgemisch stehen, dekantiert dann den Alkohol ab und trägt den zurückbleibenden Schlamm in 70 Teile einer Lösung von 22 /el Di-Ct8- bis-C24-alkylbenzolsulfonsäure in einem il von 170 S. S. U. ( 170 pale oil > ) ein. Das Gemisch wird gerührt und auf 160 C erhitzt, um Methanol zu entfernen. Man erhält nach dem Erhitzen ein helles Produkt mit einer Basenzahl von 56.

Beispiel 6
Man suspendiert 6, 4 Teile feinteiliges Calciumhydroxyd in 80 Teilen Methanol. Man behandelt das Gemisch während etwa 2 Stunden unter einem relativen Druck von etwa 2, 11 kglcm2 mit Kohlendioxyd.

Man filtriert die erhaltene Suspension und trägt den Komplex in 95 Teile einer 50 feigen Lösung von Calcium-postdodecylbenzolsulfonat in einem OI von 170 S. S. U. ( < : 170 pale oib) ein. Das Gemisch wird rasch auf 150 C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird heiss durch ein Filterhilfsmittel filtriert. Man erhält ein klares helles Produkt mit einer Basenzahl von 90.

Beispiel 7
Man arbeitet in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise, mit der Ausnahme, dal3 man den Komplex in 21 Teile einer 50 /oigen Lösung von Calcium-postdodecylbenzolsulfonat in einem 01 von 170 S. S. U.

( 170 pale oit ) und 60 Teile Benzol einträgt. Das Gemisch wird kräftig gerührt und rasch auf 150 C erhitzt, um Benzol und Methanol abzudestillieren.

Man erhält ein helles klares Produkt mit einer Basenzahl von 250.

Beispiel 8
In eine Suspension von 6, 4 Teilen Calciumhydroxyd in 80 Teilen Isopropanol wird Kohlendioxyd während 2 Stunden eingeleitet. Die erhaltene Suspension, die einen Calcium, Kohlendioxyd und Isopropanol enthaltenden Komplex enthÏlt, wird filtriert und in 95 Teile einer 50 /oigen Lösung von Calcium-postdodecylbenzolsulfonat in einem 01 von 170 S. S. U. ( 170 pale oit ) eingetragen. Das Gemisch wird auf 150 C erhitzt. Durch Filtrieren durch ein Filterhilfsmittel wird ein klares helles Produkt mit einer Basenzahl von 82 erhalten.

Beispiel 9
In eine Lösung von 50 Teilen Polyoxyäthylen- sorbit-4, 5-oleat (Markenprodukt Atlas G-2859 , Atlas Prowder Company) in 80 Teilen eines Ols von 170 S. S. U. (? 170 pale oib) trägt man 33 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten festen Calcium Kohlendioxyd-Methanol-Komplexes ein. Das Gemisch wird kräftig gerührt und auf 150 C erhitzt, um den Komplex zu zersetzen und Methanol abzudestillieren. Durch Zentrifugieren erhält man ein helles öllösliches Produkt mit einer Basenzahl von 59.

Beispiel 10
In eine Lösung von 50 Teilen Calcium-postdodecylbenzolsulfonat in 150 Teilen Di-2-äthyl-hexyl- azelat trägt man 33 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Calcium-Kohlendioxyd-Methanol-Komplexes ein. Das Gemisch wird kräftig gerührt und auf 150 C erhitzt, um den Komplex zu zersetzen und Methanol abzudestillieren. Durch Zentrifugieren des erhaltenen Reaktionsgemisches erhält man ein helles öllösliches Produkt mit einer Basenzahl von 38.

Beispiel 11
Es wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet, mit der Ausnahme, dass wasserfreies Methanol anstelle von 1/ss Wasser enthaltendem Methanol verwendet wird. Das erhaltene Produkt besitzt eine Basenzahl von 21.

Beispiel 12
Es wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet, mit der Ausnahme, dass 0, 5 to Wasser enthaltendes Methanol anstelle von 1 /o Wasser enthaltendem Methanol verwendet wird. Das erhaltene Produkt besitzt eine Basenzahl von 21.

Aus den Beispielen 11 und 12 ist ersichtlich, dass unter Bedingungen, unter welchen das Erdalkalioxyd nicht hydratisiert oder nur bis zu 1/Mol Mol H20 pro Mol Erdalkalioxyd hydratisiert ist, die Basenzahlen der erhaltenen Produkte viel kleiner sind, als man auf Grund der verwendeten Erdalkalioxydmenge hätte erwarten können. Das Beispiel I zeigt, dal3 unter Bedingungen, unter welchen das Erdalkalioxyd im Verhältnis von 1/2 Mol H, O pro Mol Erdalkalioxyd hydratisiert ist, das erhaltene Produkt die auf Grund der verwendeten Erdalkalioxydmenge erwartete Basenzahl besitzt.

Beispiel 13
24 Teile Calciumhydroxyd werden in 80 Teilen Methanol suspendiert. Die Suspension wird kräftig gerührt und mit 400 Teilen einer 50 10igen Lösung von Postdodecylbenzolsulfonsäure in einem 01 von 170 S. S. U. ( 170 pale oil ) versetzt. Das Gemisch wird während 11/2 Stunden mit Kohlendioxyd behandelt und dann auf 150 C erhitzt, um die Lösungsmittel abzudestillieren und den Calciumkomplex zu zersetzen. Nach dem Filtrieren weist das Produkt eine Basenzahl von 83 auf.

Beispiel 14
Man suspendiert 5 Teile Calciumhydroxyd in 17, 5 Teilen Methanol. Die Suspension wird kräftig gerührt und mit 40 Teilen einer 50 loigen Lösung von Postdodecylbenzolsulfonsäure in einem 01 von 170 S. S. U. (? 170 pale oit ) und 42, 5 Teilen Benzin versetzt. In das Gemisch wird Kohlendioxyd eingeblasen, bis 5 Teile des letzteren absorbiert sind. Das erhaltene Gemisch wird auf 150 C erhitzt, um die Lösungsmittel zu verdampfen und den Calciumkomplex zu zersetzen. Nach dem Filtrieren weist das Produkt eine Basenzahl von 70 sowie einen Calciumgehalt von 4, 40/o und einen Schwefelgehalt von 3, 4 lo auf.

Ahnliche Resultate werden erzielt, wenn im Beispiel 14 n-Butanol oder n-Amylalkohol anstelle des Methanols verwendet wird.

Beispiel 15
12 Teile Calciumhydroxyd werden in 44, 4 Teilen Methanol suspendiert. Die Suspension wird kräftig gerührt und mit 36 Teilen einer 50"/o igen Lösung von Postdodecylbenzolsulfonsäure in einem 01 von 170 S. S. U. (? 170 pale oil ) und 38, 4 Teilen Benzin versetzt. In das Gemisch wird Kohlendioxyd eingeblasen, bis 13, 4 Teile des letzteren angelagert sind. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 150 C erhitzt, um die Lösungsmittel abzudampfen und den Calciumkomplex zu zersetzen. Nach dem Filtrieren weist das Produkt eine Basenzahl von 190 auf und enthÏlt 7, 90/o Calcium und 3 < V. Schwefel.

Beispiel 16
Es wird in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise gearbeitet, mit der Ausnahme, dass das Gemisch mit 20 Teilen statt mit 13, 4 Teilen Kohlendioxyd behandelt wird. Nach dem Filtrieren weist das Produkt eine Basenzahl von 255 auf.

Beispiel 17 12 Teile Calciumhydroxyd werden in 44, 4 Teilen Methanol suspendiert. Die Suspension wird kräftig gerührt und mit 35 Teilen einer 50 /oigen Lösung von Postdodecylbenzolsulfonsäure in einem 01 von 170 S. S. U. ( 170 pale oil ) und 39, 4 Teilen Benzin versetzt. In das Gemisch werden 29 Teile Kohlendioxyd eingeblasen, worauf das Reaktionsgemisch auf 150 C erhitzt wird, um die Lösungsmittel abzudampfen und den Calciumkomplex zu zersetzen.

Nach dem Filtrieren weist das Produkt eine Basenzahl von 280 auf und enthält 10, 3 /o Calcium und 2, 70/Schwefel.

Beispiel 18
8, 2 Teile Calciumhydroxyd werden in 26, 5 Teilen Methanol suspendiert. Die Suspension wird kräftig gerührt und mit 49, 3 Teilen einer 50 /oigen Lösung von Postdodecylbenzolsulfonsäure in einem O1 von 170 S. S. U. ( 170 pale oib) und 62, 7 Teilen Benzin versetzt. In das Gemisch werden 20 Teile Kohlendioxyd eingeblasen, worauf das Reaktionsgemisch auf 150 C erhitzt wird, um die Lösungsmittel abzudampfen und den Calciumkomplex zu zersetzen.

Nach dem Filtrieren weist das Produkt eine Basenzahl von 134 auf und enthält 6, 7 Calcium und 3, 3 lo Schwefel.

Beispiel 19
5, 5 Teile Calciumhydroxyd werden in 18 Teilen Methanol suspendiert. Die Suspension wird kräftig gerührt und mit 49, 3 Teilen einer 50 laigen Lösung von Postdodecylbenzolsulfonsäure in einem 01 von 170 S. S. U. (au70 pale oil ) und 62, 7 Teilen Benzin versetzt. In das Gemisch werden 13 Teile Kohlendioxyd eingeblasen, worauf das Reaktionsgemisch auf 150 C erhitzt wird, um die Lösungsmittel abzudampfen und den Calciumkomplex zu zersetzen.

Nach dem Filtrieren weist das Produkt eine Basenzahl von 70 auf und enthält 4, 5 Calcium und 3, 9% Schwefel.

Es wurden Schmierprodukte hergestellt, indem je 5 Teile der gemäss den Beispielen 1-8, 10 und 13-19 erhaltenen Produkte zu 95 Teilen eines Schmier mischöls mit einer SAE-Zahl von 30, dem eine kleine Menge eines mit Phosphorpentasulfid behandelten Wachsolefins zugegeben worden war, gegeben wurden. Jedes der auf diese Weise, erhaltenen Gemische wurde unter Rühren auf etwa 60 C erhitzt, um homogene Gemische zu erhalten.

Die auf diese Weise hergestellten Schmieröl- produkte wurden in noch nicht emgelaufenen Motoren geprüft. In einem Vergleichsversuch wurde auch das zur Herstellung dieser Produkte verwendete Schmier¯l SAE 30 geprüft. Die Prüfversuche wurden wie folgt durchgeführt : Noch nicht eingelaufene Vierzylinder-Benzinmotoren (Leichttraktormotoren) wurden auf dem Prüfstand während 40 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 2500 Umdrehungen pro Minute und einer Leistung von 11, 15 PS bei einer Oltemperatur von 138 C und einer Kiihlmantelte. mperatur von 93 C laufenge- lassen. Anschliessend wurden die Motoren demontiert, um deren Bestandteile zu untersuchen.

Einer der Motoren wurde unter Verwendung des SAE-30-Öls, welches das mit Phosphorpentasulfid behandelte Wachsolefin enthielt, laufengelassen. Die unter Verwendung der die erfindungsgemässen Produkte enthaltenden Schmieröle betriebenen Motoren wiesen eine geringere Abniitzung auf als der unter Verwen- dung des Kontrollschmieröls betriebene Motor.

Die gemäss den Beispielen verwendete Postdodecylbenzolsulfonsäure wurde durch Sulfonieren von Postdodecylbenzol erhalten. Die verschiedenen Postdodecylbenzolsulfonate wurden durch Neutralisieren von Postdodecylbenzolsulfonsäure hergestellt.

Postdodecylbenzol enthält Monoalkylbenzole und Dialkylbenzole im Verhältnis von etwa 2 : 3. Es besitzt die folgenden spezifischen physikalischen Eigenschaften : Spezifisches Gewicht bei 380 C : 0, 8649 Mittleres Molekulargewicht : 385 Sulfonierbarer Anteil"/o : 88 A. S. T. M.-Methode.

D-158 Engler-Destillation Anfangssiedepunkt : 342 C
5 : 361 C
50 : 3790 C
90 : 404 C
95 : 413 C Endsiedepunkt : 415 C Brechungsindex bei 23 C : 1, 4900 Viskosität bei-10 C : 2800 Centipoisen
20 : 280
40 : 78
80 : 18 Anilinpunkt : 69 C Stockpunkt :-31, 7 C
Die durchgeführten Versuche haben folgendes gezeigt :
1. Die Produkte mit Basenzahlen von etwa 100 bis 130 besitzen eine optimale Viskosität ;
2. Optimale Resultate werden bei Verwendung von 84"/o Ca (OH) 2 und 24 /o Kohlendioxyd erzielt ;
3.

Zur Erzielung der optimalen Basenzahl und Löslichkeit wird die Carbonatation vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 27 bis 32 C durchgeführt, und
4. Es lässt sich kein erfassbarer Vorteil erzielen, indem das Gewichtsverhältnis des Alkohols zum Metall über 6 : 1 erhöht wird.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von beständigen Dispersionen einer basischen Metallverbindung in einem öligen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Natrium-, Barium-oder Calciumverbindung einem niederen aliphatischen Alkohol zusetzt, durch das Gemisch Kohlendioxyd leitet, den erhaltenen Komplex in einem ein öllösliches Dispergierungsmittel enthaltenden öligen Medium dispergiert und die erhaltene Dispersion erhitzt, wobei der Alkohol entfernt und der genannte Komplex zersetzt wird, oder dass man das Gemisch einer Natrium-, Barium-oder Calciumverbindung mit dem aliphatischen Alkohol in einem ein öllösliches Dispergierungsmittel enthaltenden öligen Medium dispergiert, dann Kohlendioxyd durchleitet und schliesslich die erhaltene Dispersion erhitzt.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatischen Alkohol Methanol, Athanol, Butanol, Amylalkohol oder Isopropanol verwendet.