CH373184A

CH373184A - Procédé pour la préparation de dispersions fines d'homopolymères ou de copolymères d'esters vinyliques

Info

Publication number: CH373184A
Application number: CH1216461A
Authority: CH
Inventors: Paul Dr Wicht
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1961-10-19
Filing date: 1961-10-19
Publication date: 1963-11-15

Description

Procédé pour la préparation de dispersions fines d'homopolymères
ou de copolymères d'esters vinyliques
La présente invention concerne un procédé de préparation de dispersions fines d'homopolymères ou de copolymères d'esters vinyliques, par exemple d'acétate de vinyle.

Une des caractéristiques essentielles des dispersions, aqueuses d'homopolymères ou de copolymères d'esters vinyliques est la finesse des particules.

Les dispersions grossières et moyennes dont le diamètre des particules varie de 0, 5 à 5 1 se carac térisent par une bonne résistance au froid, une parfaite stabilité au stockage et une excellente tolérance aux pigments et agents de charges. Le pouvoir liant de ces dispersions, par contre est relativement faible.

Les qualités de brillance et de solidité à 1'eau des films et compositions pigmentées que l'on peut obtenir à partir de ces dispersions s'avèrent très souvent insuffisantes. On connaît quelques moyens pour remédier partiellement à ces carences, mais, outre le fait que cela implique un traitement supplémentaire, on provoque simultanément un affaiblissement d'autres caractéristiques importantes, en particulier la stabilité au froid et au stockage.

La faveur croissante dont bénéficient les dispersions fines dont le diamètre moyen est inférieur à 0, 5 It tient justement à leur pouvoir liant élevé et au fait qu'elles permettent d'obtenir des pellicules d'un remarquable éclat et d'une très bonne tenue à l'humidité. Elles sont en général préparées sur la base de systèmes colloïdaux constitués en majeure partie ou en totalité par des agents tensio-actifs ioniques. La présence d'agents tensio-actifs ioniques augmente considérablement la sensibilité de ces dispersions, si bien que malgré tout l'intérêt qu'elles suscitent, leur développement est demeuré assez limité.

Au cours, de ces dernières années les polypropylèneglycols oxéthylés, grâce à leur caractère non ionique et leurs propriétés de tensio-activité, d'innocuité et de solubilité dans l'eau et les solvants organiques, se sont offerts d'une manière toute particulière dans la préparation de dispersions fines de polymères d'esters vinyliques. L'emploi des polypropylèneglycols oxéthylés a effectivement permis d'améliorer considérablement les qualités de stabilité des dispersions fines. Cependant de nombreux problèmes subsistent. Tout d'abord le réglage des qualités organophiles et hydrophiles du système colloïdal est assez délicat.

Il en résulte que selon le choix et le pourcentage des monomères mis en jeu, des conditions assez strictes (agitation, température, dosage des monomères) doivent être observées dans la fabrication.

Elles sont la source de nombreuses difficultés rencontrées dans l'élaboration à une échelle industrielle. D'autre part, ces dispersions ne sont pas encore exemptes de défauts : La résistance au froid des dispersions fortement plastifiées, la tolérance aux pigments, particulièrement à la pigmentation sèche et les qualités de nivellement des pâtes pigmentées sont encore médiocres. On'peut évidemment, comme pour les dispersions grossières, apporter des correctifs favorables par un conditionnement ultérieur.

Mais, il s'agit souvent d'un traitement onéreux et compliqué. Ce qui est plus grave, c'est qu'on affaiblit par ce moyne les caractéristiques appréciées, à savoir l'éclat des films et leur solidité à l'eau. Il était donc logique de rechercher une amélioration en agissant sur le système colloïdal, de manière à pouvoir préparer directement et selon un procédé bien accessible, une dispersion répondant aux diverses exigences.

En étudiant les dispersions fines à base de polypropylèneglycols oxéthylés, nous avons été assez heureux pour trouver une composition du système colloïdal qui permet, sans en affecter les caractéris- tiques les plus remarquables, d'améliorer d'une manière efficace et bien accessible quelques propriétés d'application importantes de ces dispersions. Ce résultat a été obtenu par l'association de substances diverses,, mais simples et bien connues. Le rôle de ces diverses substances, qui sont au nombre de six, est purement fonctionnel, c'est-à-dire que chacune d'elles exerce un effet précis et limité.

Dans ce sens, on peut dire d'une manière élargie, que le système colloïdal est constitué par un colloïde hydrophile, un colloïde organophile, un agent tensio-actif anionique, un solvant du polymère, un agent tampon inorganique, et un agent tampon organique. C'est la combinaison de ces divers éléments dans des proportions déterminées qui concourt d'une manière heureuse à l'obtention d'effets remarquables, tant et si bien que les dispersions obtenues concilient avantageusement les propriétés les plus appréciées des dispersions fines et grossières.

L'objet de l'invention est un procédé de prépa- ration de dispersions fines d'homopolymères ou copolymères d'esters vinyliques en phase aqueuse, par polymérisation d'esters vinyliques, seuls ou avec d'autres monomères, en présence de catalyseurs, caractérisé par la présence lors de la polymérisation, dans des proportions égales ou inférieures à 2 % calculé par rapport aux monomères mis en jeu, d'un polyglycol d'un poids atomique de 1500-1800 constitué à raison de 70-80 % par des.

groupes -0-CHa-CHz-et pour le reste par des groupes
EMI2.1
d'un polyglycol d'un poids moléculaire de 15001800 constitue à raison de 20-30 % par des groupes -O-CH2-CH2-et pour le reste des groupes
EMI2.2
d'un alcoyl-aryl-ou alcoylaryl-sulfate ou sulfonate de sodium, de phosphate de sodium secondaire, d'un sel de sodium d'un acide carboxylique non saturé susceptible de copolymérisation avec le ou les monomères et d'un solvant du polymère ou copolymère miscible à 1'eau et inerte à l'égard du ou des monomères.

Le polyglycol constitué à raison de 70 à 80 % par des groupes-O-CH2-CH2-est généralement utilisé à raison de 1 à 2 % des monomères mis en jeu, tandis que le polyglycol constitué à raison de 70-80 % par des groupes
EMI2.3
est utilisé de préférence à raison de 0, 5 à 1, 5 %.

La présence de deux composés dont les qualités hydrophiles et organophiles sont judicieusement choisies est indispensable pour obtenir un système colloïdal convenable.

On améliore le pouvoir émulsionnant du système par l'adjonction, en général à raison de 0, 20, 4 % des monomères mis en jeu, d'un agent tensioactif anionique du type sulfate ou sulfonate de sodium, qui peut être un alcoyl-, aryl-, alcoylarylesulfate ou sulfonate de sodium.

Pour prévenir toute granulation et coagulation au cours de la polymérisation on renforce l'équilibre organophile et hydrophile. Ce renforcement est obtenu en ajoutant au bain aqueux, généralement dans la proportion de 1, 5-2%, un solvant de l'homopo- lymère ou du copolymère qui est miscible à 1'eau et inerte à l'égard du ou des monomères. Un tel solvant se retrouve pratiquement inchangé à la fin de la polymérisation mais il peut cependant intervenir dans les réactions de transfert de chaînes. Comme exemples de tels solvants on peut citer les alcools de 1 à 3 atomes de carbone (méthanol, éthanol, propanol), de l'acétone, des dérivés du type glycol (méthyl-, éthyl-, propyl-, butylglycol, hexylèneglycol) etc.

Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange.

La présence de ces composés organiques améliore également la solidité au froid des dispersions et, selon leur nature, exerce une influence favorable sur les qualités de coalescence de la dispersion.

Afin d'éviter une réaction trop brutale qui nuit à la qualité de la dispersion (présence d'agrégats indésirables) le mélange de départ contient aussi, généralement dans la proportion de 0, 3-0, 5 %, un agent tampon inorganique qui est du phosphate de sodium secondaire. Ce sel agit comme régulateur de telle manière que le pH du milieu réactionnel demeure supérieur à 5 tout au long de la polymé- risation. Le phosphate de sodium secondaire favorise aussi une répartition plus régulière des grandeurs de particules ce qui améliore les qualités de nivellement de la dispersion et prolonge le temps de séchage des films. On facilita également par ce moyen la distribution ultérieure des pigments et agents de charge.

On ajoute finalement au bain aqueux, en général dans la proportion de 0, 2-0, 4 % des monomères mis en jeu, un agent tampon organique qui est constitué par le sel de sodium d'un acide monocarboxylique insaturé susceptible de copolymériser avec les monomères, comme par exemple l'acide crotonique, l'acide méthacrylique et de préférence l'acide acrylique. Par ce moyen on améliore considérablement la tolérance de la dispersion aux pigments, particulièrement à la pigmentation sèche. Une telle constatation est à première vue assez inattendue, d'abord par l'effet remarquable obtenu en regard de la faible quantité de composé utilisé et aussi parce qu'il est bien connu que les dispersions préparées sur la base de colloïdes ioniques sont en général peu compatibles avec les pigments.

Il est également surprenant de constater que la solidité à 1'eau des films préparés à partir de ces dispersions n'est pas affectée par la présence de groupes salifiés fortement hydro philes. Un autre avantage important obtenu par l'emploi de ces acides insaturés est leur action de renforcement du pouvoir colloïdal, de telle sorte que la quantité de colloïde utile peut être réduite à un minimum. On note finalement une influence favorable sur la structure des pâtes pigmentées ce qui permet de limiter et même d'éviter le conditionnement par des agents épaississants hydrosolubles, dont on sait l'action défavorable sur la résistance à l'abrasion humide des peintures.

On sait que dans une polymérisation en émulsion la phase aqueuse ne demeure pas inerte, mais participe à la réaction-le plus souvent par un mécanisme de greffage-de telle sorte que le colloïde se trouve finalement lié en grande partie au polymère. Certaines caractéristiques essentielles des dispersions, en particulier les propriétés de stabilité, dépendent étroitement de la possibilité de telles réactions. Par l'emploi de sels organiques susceptibles de se lier chimiquement, d'abord à la phase aqueuse, puis au polymère nous avons recherché et obtenu une très nette amélioration d'abord sur l'efficacité du système colloidal et finalement sur les propriétés de stabilité de la dispersion.

Le mode de polymérisation ne diffère pas des méthodes généralement appliquées à la polyméri- sation en émulsion des esters vinyliques. On utilise par exemple une cuve d'agitation à double enveloppe en acier inoxydable munie d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, dans laquelle les divers composants de la phase aqueuse sont convenablement agités à une température donnée. Le monomère est en général ajouté d'une manière continue. La durée d'écoulement dépend de la vitesse de polymérisation. Elle est contrôlée par la quantité de reflux. Comme initiateurs de la polymérisation conviennent en principe les peroxydes usuels qui sont solubles dans 1'eau, et de préférence les persulfates des métaux alcalins et d'ammonium.

Conformément à la présente invention on peut préparer des dispersions homopolymères d'esters vinyliques, particulièrement d'acétate de polyvinyle, aussi bien que des dispersions copolymères obtenues par copolymérisation d'acétate de vinyle soit avec des esters vinyliques supérieurs, comme le butyrate, le caprylate, le laurate ou le stéarate de vinyle, soit avec des esters de l'acide acrylique comme les acrylates d'éthyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, soit enfin avec des diesters des acides maléique, fumarique, itaconique. On peut également, selon les propriétés désirées faire intervenir tout autre dérivé vinylique copolymérisable avec les esters vinyliques.

De telles dispersions conviennent à la préparation de peintures dont les qualités de brillance et de solidité aux intempéries ou à l'abrasion humide sont particuliè- rement recherchées. Le pouvoir liant de ces dispersions, l'éclat et la solidité à 1'eau des pellicules qu'elles permettent d'obtenir peuvent être avantageusement mis à profit dans la préparation de pâtes et conglomérats, 1'enduction de papier ou de textiles, la fabrication de draps non tissés, l'élaboration de revêtements divers.

Pour juger de la qualité des dispersions on peut effectuer les contrôles suivants.

1. Grandeur des particules
La dispersion est diluée à 0, 5 % de contenu solide et examinée au microscope sous un grossissement de 600-1000 fois. On évalue ainsi la quantité et la grandeur des particules d'un diamètre supérieur à 0, 5 Il. Simultanément on dilue 20 g de dispersion par 200 cm3 d'eau, filtre sur un tamis circulaire de 3-5 cm de'diamètre en acier inoxydable de 46 microns, préalablement taré. On lave à 1'eau distillée jusqu'à ce que la solution de lavage soit absolument claire, sèche quelques heures à 50 , pèse et détermine quantitativement les agrégats et granules éventuels d'un diamètre supérieur à 50 microns.

Enfin on place dans un verre de sédimentation une certaine quantité de dispersion diluée à un contenu solide de 20%. La quantité de dépôt après 1, 3, 5 et 10 jours donne aussi une valeur comparative de la grandeur des particules.

2. Résistance au froid
Elle est évaluée selon la méthode courante par des cycles successifs de refroidissement et réchauffement lent à des températures s'échelonnant de 5O à200
3. Sensibilté des films à l'eau
Sur une plaque de verre de dimension convenable on tire un film de 0, 3-0, 5 mm d'épaisseur.

Après 48 heures de séchage à la température ambiante, on place la plaque dans la cuve remplie d'eau d'un luminomètre. On mesure la variation de per méabilité à la lumière dans un temps donné. Selon le degré de solidité à 1'eau le film devient plus ou moins rapidement laiteux ce qui diminue la perméabilité à la lumière. On trouve, par exemple, pour une dispersion grossière une perméabilité inférieure à 10% après 5 minutes d'immersion. Dans le cas d'une dispersion fine préparée selon notre procédé, elle est encore de 65-75 % après 30 minutes d'immersion et de 45-60% après 60 minutes d'immersion.

4. Tolérance aux pigments (pigmentation sèche)
On malaxe soigneusement dans un mortier 30 g de dispersion avec 15 g de dioxyde de Titane Rutile RN 56 (produit de marque) que l'on ajoute par petites portions. La tolérance aux pigments est bonne si la pâte obtenue ne présente aucun grumeau ou coagulation quelconque et si elle se laisse étaler en un film absolument lisse et homogène.

5. Résistance a l'abrasion humide
On prépare, par malaxage dans un moulin à billes de porcelaine, une pâte dont la composition est la suivante :
Agent mouillant OP 55 o.... 40 g
(produit de marque)
(dérivé polyoxyéthylénique) Eau............ 800 g
Rutile RN 56...... 1060g
Sulfate de baryum... 460 g
Microtalc.......... 240 g
On prépare ensuite, par adjonction d'une quantité convenable de dispersion, des compositions dont le rapport pigment/liant sec, est respectivement de 1/1, 2, 5/1 et 4/1.

Sur une plaque d'amiante conve nablement dimensionnée on tire un film d'épaisseur constante (0, 2-0, 5 mm) qu'on laisse sécher durant 48 heures à la température ambiante.

On utilise ensuite un appareil à abrasion dérivé du système Gardner. La brosse en soie de nylon est chargée à poids constant (800 g). On utilise comme agent mouillant une solution savonneuse à 2 % additionnée de 1 % de soude. Les. compositions sont ensuite soumises au brossage humide jusqu'à ce que l'usure laisse apparaître les premières trainées plus sombres du support. Le nombre de coups de brosse nécessaires constitue le critère de résistance à l'abrasion humide.

6. Stabilité mécanique
On utilise un récipient en acier inoxydable refroidi à 20o par un bain de circulation d'eau. La dispersion est agitée au moyen d'un agitateur tournant à grande vitesse (10 000 t/min) durant 30 minutes. Elles est mécaniquement stable, s'il n'apparait aucune floculation ou granulation.

L'application de ces différents tests de contrôle permet de mettre en valeur d'une manière simple et efficace les avantages du procédé qui est l'objet de la présente invention et qui concerne la préparation de dispersions fines homopolymères ou copolymères d'esters vinyliques et plus particulièrement d'acétate de polyvinyle. Le procédé est illustré plus en détail par quelques exemples pratiques, dont les caracté- ristiques d'ensemble sont résumées dans un tableau récapitulatif.

Exemple 1
Dans une cuve d'agitation en acier inoxydable de 2 litres de capacité munie des accessoires décrits précédemment on introduit successivement et en agitant : 580 g d'eau.

3, 5 g de sulfate de lauryle sodé.

2, 5 g d'acide acrylique.

3, 5 g de bicarbonate de sodium.

3, 5 g de phosphate de sodium second.

Na2H P04-12H20.

14 g de polypropylèneglycol oxéthylé, préparé à
partir d'un polypropylèneglycol d'un poids
moléculaire de 1500-1800 et contenant
80 % de polyoxyéthylène.

2 g de persulfate de potassium.

15 g de méthanol.

Simultanément on prépare 700 g d'acétate de vinyle monomère dans lesquels on dissout 7 g d'un polypropylèneglycol oxéthylé préparé comme précé- demment mais contenant seulement 20% de poly oxyéthylène.

On ajoute au bain de polymérisation 70 g de cette solution et chauffe le mélange réactionnel à 70O. Le monomère distille à reflux. Après quelques instants la polymérisation commence et la distillation cesse. On laisse alors couler en l'espace de 3 heures et d'une manière continue le monomère restant, soit 640 g de façon à maintenir un très léger reflux.

Simultanément on règle la température du milieu réactionnel à 75-780. Lorsque l'adjonction du monomère est terminée on maintient durant 30-45 minutes une température de 75-780, insuffle durant 15 minutes un courant d'air à la surface de la masse pour chasser le monomère résiduel, refroidit et recueille une dispersion dont les caractéristiques sont les suivantes :
Résidu sec.......... 55 %
Grandeur des particules...... 0, 3-0, 5
Viscosité (Brookfield 10 t/min.)... 40 poises pH........ 5, 2 Plastification
200 g de dispersion sont agités durant 15 minutes en présence de 16, 5 g de phthalate de dibutyle (soit 15 % du solide total) et 13, 5 g d'eau.

On obtient une dispersion plastifiée à 55% de résidu secondaire sur laquelle on effectue les contrôles précédemment décrits concernant la stabilité au froid, la solidité des films à 1'eau, la tolérance aux pigments, la résistance au brossage humide des compositions pigmentées, la stabilité à la sédimentation et la stabilité mécanique. Les résultats détaillés sont résumés dans le tableau récapitulatif.

Exemple 2
On procède comme dans 1'exemple 1 sauf qu'on fait réagir au lieu de 700 g d'acétate de vinyle monomère un mélange constitué par 560 g d'acétate de vinyle et 140 g d'acrylate de 2-éthyl-hexyle.

Après 6 heures de réaction on recueille une dispersion copolymère à plastification permanente prête à l'emploi.

Exemple 3
On procède comme dans 1'exemple 1 mais avec un mélange constitué par 560 g d'acétate de vinyle et 140 g de maléate de dioctyle. La durée de réaction est de 5 heures et l'on reçoit une dispersion copolymère à plastification permanente prête à l'em- ploi.

Exemple 4
On procède comme dans 1'exemple 1 mais en utilisant un mélange constitué par 500 g d'acétate de vinyle monomère et 200 g de fumarate de dibutyle. On obtient une dispersion à plastification permanente prête à l'emploi.

Exemple 5
On procède comme dans 1'exemple 1 mais en utilisant 10 g de butylglycol au lieu de 15 g de méthanol. La dispersion est plastifiée à 15% par le phthalate de dibutyle selon le mode décrit.

Exemple 6
On procède comme dans 1'exemple 1, mais en utilisant 15 g de 1, 6-hexylèneglycol au lieu de 15 g de méthanol. La dispersion est plastifiée à 15 % par le phthalate de dibutyle.

Exemple 7 (comparatif)
On procède comme dans l'exemple 1, mais en l'absence de phosphate de sodium. La dispersion est plastifiée à 15% par le phthalate de dibutyle.

Exemple 8 (comparatif)
On procède comme dans 1'exemple 1, mais en l'absence d'acide acrylique et de bicarbonate de sodium. La dispersion est plastifiée à 15 % par le phthalate de dibutyle.

Exemple 9 (comparatif)
On procède comme dans 1'exemple 1, mais en l'absence de solvant organique. La dispersion est plastifiée à 15 % par le phtalate de dibutyle.

Exemple 10 (comparatif)
On procède comme dans 1'exemple 1, mais en utilisant un seul polypropylèneglycol oxéthylé contenant 80 % d'oxyde d'éthylène que l'on répartit dans la proportion de 4 % (calculé sur le monomère) dans la phase aqueuse et 1 % dans le monomère.

La dispersion contient un certain pourcentage d'ag grégats de 10-30 > . La dispersion est plastifiée à 15 % par le phthalate de dibutyle.

Exemple 11 (comparatif)
On procède comme dans 1'exemple 10, mais, en utilisant un seul polypropylèneglycol oxéthylé contenant 20 % d'oxyde d'éthylène. La dispersion est granuleuse et inutilisable.

Exemple 12 (comparatif
On procède comme dans 1'exemple 1, mais en
substituant les polypropylèneglycols oxétllylés par 4% d'hydroxyéthylcellulose Cellosize WP 40 (produit de marque) (calculé sur le monomère) qu'on dissout en totalité dans la phase aqueuse. On obtient une dispersion moyenne (0, 5-3 je) qui est plastifiée à 20 % de phthalate de dibutyle.

Exemple 13 (comparatif)
On procède comme dans l'exemple 12 mais en utilisant un mélange de comonomère constitué par 560 g d'acétate de vinyle monomère et 140 g d'acrylate de 2-éthyl-héxyle. On obtient une dispersion moyenne (0,5-2jj.)à plastification permanente.

L'exament du tableau récapitulatif montre que les dispersions préparées conformément au procédé selon la présente invention (exemples 1 à 6) possè- dent des qualités remarquables de nivellement, de stabilité au froid, de solidité des films à l'humidité, de résistance à l'abrasion humide des compositions pigmentées et de compatibilité aux pigments.

On peut juger également de l'influence des divers composants de la phase aqueuse. C'est ainsi que l'absence de solvant organique miscible à 1'eau (exemple 9) diminue la stabilité au froid et provoque la présence de granules, que l'absence de phosphate de sodium (exemple 7) étale davantage le diamètre des particules et amoindrit les qualités de nivellement, qu'un choix arbitraire des polypropylèneglycols oxéthylés (exemples 10 et 11) a pour résultat une granulométrie déficiente et que l'absence d'acide acrylique (exemple 8) donne une dispersion contenant un fort pourcentage d'aggrégats indésira- bles, une compatibilité aux pigments secs nettement insuffisante et une faible consistance des pâtes pigmentées.

On notera enfin qu'une substitution du colloïde par l'hydroxyéthylcellulose (exemples 12 et 13) agit d'une manière défavorable sur la grandeur des particules, la solidité des films à 1'eau et la résistance au brossage humide des compositions fortement pigmentées.

D'autres essais systématiques montrent une bonne reproductibilité et une constance des résultats soit pour les dispersions homopolymères soit pour les dispersions copolymères. Celles-ci peuvent être d'une grande variété et résultent, soit de la combinaison d'esters polyvinyliques différents, soit de la copo lymérisation d'acétate de vinyle avec les esters acryliques, crotoniques, maléiques, fumariques et itaconiques. (Voir tableau page 6).

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation de dispersions fines d'homopolymères ou de copolymères d'esters vinyliques en phase aqueuse par polymérisation d'esters vinyliques, seuls ou avec d'autres monomères, en présence de catalyseurs, caractérisé par la présence lors de la polymérisation, dans des proportions éga- les ou inférieures à 2% calculé par rapport aux monomères mis en jeu, d'un polyglycol d'un poids atomique de 1500-1800 constitué à raison de 7080 % par des, groupes-O-CH2-CH2-et pour le reste par des groupes EMI5.1 Tableau récapitulaif EMI6.1 Résistance <tb> au <SEP> brossage <SEP> humide <tb> Consistance <SEP> de <SEP> la <tb> Solidité <SEP> Résistance <SEP> des <SEP> compositions <SEP> pigmentées,

<tb> Grandeur <SEP> pâte <SEP> pigmentée <tb> Exemple <SEP> Système <SEP> Tolérance <SEP> Stabiloité <SEP> Qualité <tb> au <SEP> froid <SEP> des <SEP> films <SEP> selon <SEP> test <SEP> de <SEP> contrôle <tb> des <SEP> particules <SEP> Brookfi3ld <SEP> 0,5 <SEP> t/min. <tb>

N <SEP> colloïdal <SEP> Test <SEP> à <SEP> l'humidité <SEP> N <SEP> 5 <SEP> aux <SEP> pigments <SEP> mécanique <SEP> de <tb> Test <SEP> N <SEP> 1 <SEP> (poises) <SEP> Test <SEP> N <SEP> 4 <SEP> Tes <SEP> N <SEP> 6 <SEP> nivellement <tb> N <SEP> 2 <SEP> Test <SEP> N <SEP> 3 <tb> Pigment/liant <SEP> 2/1 <SEP> Rapport <SEP> pigment/liant <tb> 1/1 <SEP> 2,5/1 <SEP> 4/1 <tb> 1 <SEP> selon <SEP> invention <SEP> < <SEP> 0,8 <SEP> <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 75 <SEP> % <SEP> 1900 <SEP> 1300 <SEP> 1400 <SEP> 1200 <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne <tb> pas <SEP> d'aggrégats <tb> 2 <SEP> selon <SEP> invention <SEP> < <SEP> 0,5 <SEP> <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 65 <SEP> % <SEP> 1600 <SEP> 1200 <SEP> 1400 <SEP> 1300 <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne <tb> pas <SEP> d'aggréages <tb> 3 <SEP> selon <SEP> invention <SEP> < <SEP> 0,

5 <SEP> <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 65 <SEP> % <SEP> 1700 <SEP> 1400 <SEP> 1200 <SEP> 1100 <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne <tb> pas <SEP> d'aggréages <tb> 4 <SEP> selon <SEP> invention <SEP> < <SEP> 0,5 <SEP> <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 69 <SEP> % <SEP> 1600 <SEP> 1300 <SEP> 1300 <SEP> 900 <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne <tb> pas <SEP> d'aggréages <tb> 5 <SEP> selon <SEP> invention <SEP> < <SEP> 0,8 <SEP> <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 950 <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne <tb> rares <SEP> aggréages <tb> 6 <SEP> selon <SEP> invention <SEP> < <SEP> 0,8 <SEP> <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 55 <SEP> % <SEP> 1400 <SEP> 1200 <SEP> 950 <SEP> 900 <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne <tb> rares <SEP> aggréages <tb> 7* <SEP> absence <SEP> de <SEP> 0,3-1,

5 <SEP> <SEP> -15 <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 200 <SEP> 1200 <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> suffisante <SEP> bonne <SEP> suffisante <tb> phosphate <SEP> de <SEP> Na <SEP> quelques <SEP> aggrégats <tb> 8* <SEP> absence <SEP> d'acide <SEP> 0,3-2 <SEP> <SEP> -10 <SEP> 75 <SEP> % <SEP> 400 <SEP> 1100 <SEP> 1200 <SEP> 1000 <SEP> mauvaise <SEP> suffisante <SEP> mauvaise <tb> acrylqieu <SEP> nombreau <SEP> aggrégats <tb> 9* <SEP> absence <SEP> de <SEP> nombreau <SEP> granules <SEP> -5 <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 800 <SEP> 1000 <SEP> 1100 <SEP> 900 <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> suffisante <tb> solvant <SEP> organique <SEP> de <SEP> 50-200 <SEP> <tb> 10* <SEP> un <SEP> seul <SEP> dérivé <SEP> nombreaux <SEP> aggréagats <SEP> -15 <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 800 <SEP> 1100 <SEP> 1000 <SEP> 800 <SEP> suffisante <SEP> bonne <SEP> suffisante <tb> polyoxpropylénique <SEP> de <SEP> 10-30 <SEP>

<tb> 11* <SEP> un <SEP> seul <SEP> dérivé <SEP> granuleuses <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> polyoxpropyléique <tb> 12* <SEP> hydroxyéthylcellulose <SEP> particules <SEP> de <SEP> -10 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> > <SEP> 3000 <SEP> 1100 <SEP> 500 <SEP> 200 <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne <tb> comme <SEP> colloïde <SEP> 0,5-3 <SEP> <tb> 13* <SEP> hydroxyéthylcellulose <SEP> particules <SEP> de <SEP> -15 <SEP> 7 <SEP> % <SEP> > <SEP> 2000 <SEP> 1000 <SEP> 600 <SEP> 150 <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne <tb> comme <SEP> colloïde <SEP> 0,

5-2 <SEP> <tb> Exemples donnés à titure de comparations. d'un polyglycol d'un poids moléculaire de 15001800 constitués à raison de 20-30% par des groupes-O-CH2-CH2-et pour le reste de groupes EMI7.1 d'un alcoyl-aryl-ou alcoylaryl-sulfate ou sulfonate de sodium, de phosphate de sodium secondaire, d'un sel de sodium d'un acide carboxylique non saturé sus, ceptible de copolymérisation avec le ou les monomères et d'un solvant de l'homopolymère ou du copolymère miscible à 1'eau et inerte à l'égard du ou des monomères.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on polymérise de l'acétate de vinyle seul ou avec le butyrate, le caprylate, le laurate ou le stéa- rate de vinyle ou encore avec les acrylates d'éthyle, de butyle, de 2-éthyl-hexyle, ou enfin avec des diesters des acidesi maléique, fumarique, itaconique.

2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polyglycol constitué à raison de 70 à 80 % par des groupes-O-CH2-CH2-est utilisé à raison de 1 à 2 % des monomères mis en jeu.

3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polyglycol constitué à raison de 70-80 % par des groupes EMI7.2 est utilisé à raison de 0, 5 à 1, 5 % des monomères mis en jeu.

4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ralcoyl-, aryl-ou alcoylarylsuHate ou sulfo- nate de Na est utilisé dans la proportion de 0, 2 à 0, 5 % des monomères mis en jeu.

5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le phosphate de sodium secondaire est utilisé dans la proportion de 0, 3 à 0, 5 % des monomères mis en jeu.

6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le sel de sodium d'un acide carboxylique non saturé susceptible de copolymériser avec le ou les monomères est utilisé dans la proportion de 0, 2 à 0, 4 % des monomères mis en jeu.