CH373502A - Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, wärmebeständigem 1-Phenylamino-2-nitro-benzol-4-sulfonsäure-phenylamid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, wärmebeständigem 1-Phenylamino-2-nitro-benzol-4-sulfonsäure-phenylamid

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CH373502A
CH373502A CH629662A CH629662A CH373502A CH 373502 A CH373502 A CH 373502A CH 629662 A CH629662 A CH 629662A CH 629662 A CH629662 A CH 629662A CH 373502 A CH373502 A CH 373502A
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nitro
benzene
sulfonic acid
phenylamino
phenylamide
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CH629662A
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Hermann Dr Burkhard
Curt Dr Mueller
Otto Dr Senn
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Sandoz Ag
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    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description


  Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, wärmebeständigem     1-Phenylamino-2-nitro-          benzol-4-sufonsäure-phenylamid            1-Phenylamino-2-nitro-benzol-4-sulfonsäure-phe-          nylamed    ist eine bekannte Verbindung, die in grösse  rem Massstab hergestellt wird und unter anderem als  wertvoller gelber     Dispersionsfarbstoff    zum Färben  von synthetischen, meist     hydrophoben    Fasern viel  seitige Verwendung findet.

   Ihre     Herstellung    wurde  zum ersten Mal von Ziegler in den Berichten 24 3794  (1891) beschrieben.     Danach    und nach Angaben in  späteren Veröffentlichungen hergestelltes     1-Phenyl-          amino-2-nitro-benzol-4-sulfonsäure-phenylamid    ist  entweder amorph oder kristallin. Die kristalline Form  besteht, wie festgestellt wurde, aus einem Gemisch  aus zwei Kristallmodifikationen, die im folgenden  u- und     /3-Form    genannt werden.

   Sowohl die amorphe  Form als auch das kristalline Gemisch sind unbe  ständig gegen Wärme und erleiden bei erhöhter Tem  peratur und besonders bei Temperaturen über 70  C  einen     Modifikationswechsel.    Dabei entsteht entweder  die reine     u-Form    oder die reine     P-Form.     



  Diese Umwandlung ist stets mit einer     Kornver-          gröberung    verbunden, die sich vor allem dann nach  teilig auswirkt, wenn das     1-Phenylamino-2-nitro-          b;        nzol-4-sulfonsäure-phenylamid    als     Dispersionsfarb-          stoff    verwendet werden soll. Dazu muss es mikro  kristallin, also vorzugsweise in     einer    Teilchengrösse  von etwa 1     ,u,        dispergiert    sein.

   Da, wie mit allen       Dispersionsfarbstoffen,    bei Temperaturen über etwa  70  C gefärbt wird, lagert sich die bei der Synthese  erhaltene,     wärmeunbeständige    Form im Färbebad     in     die wärmebeständige a- oder     ss-Form    um. Gleich  zeitig vergröbern sich die     Farbstoffteilchen.    Die zu  groben Teilchen ziehen     nicht    auf die     hydrophoben     Stoffe auf. Ausserdem erhält man     ungleichmässige     und in     m^nehen    Fällen sogar fleckige Färbungen, die  nicht genügend echt sind.

   Auch beim Färben von    Kreuzspulen oder Kammzug aus     Polyesterfasern    bei  hohen Temperaturen bilden sich Ablagerungen. Die  gleichen Nachteile treten auf, wenn man     andere     vollsynthetische Fasern,     Acetatseide    oder     Mischun-          gen    aus Polyester und Wolle oder     Baumwolle    färbt.  



  Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile ver  mieden werden, wenn man .das     1-Phenylamino-2-          nitro-benzol-4-sulfonsäure-phenylamid    vor     seiner    Ver  wendung so lange     erwärmt,    bis eine Modifikation ent  standen ist, die auch bei Temperaturen über 70  C  und bis dicht unterhalb ihres Schmelzpunktes bestän  dig ist, und anschliessend zerkleinert. Nach beendeter  Umwandlung verändert sich das     1-Phenylamino-2-          nitro-ibenzol-4-;sulfonsäure-phenylamid        nicht    mehr in  der Wärme, so dass .es nun auch bei solchen Tempe  raturen verwendet werden kann, bei denen dies bisher  nicht möglich war, z.

   B. zum Färben von gegebenen  falls zu Textilien verarbeiteten     Fasern    und Fäden  aus     hydrophoben        organischen    Stoffen in wässriger  Dispersion.  



  Das Ziehvermögen der so erhaltenen Modifika  tionen auf     hydrophobe    Stoffe ist wesentlich besser,  die Färbungen sind gleichmässig, und die     Echtheiten,     besonders die Licht-, Wasch-,     Thermofixier-,    Plissier-,  Schweiss- und Reibechtheit, sind ausgezeichnet.  



  Die hier a- und     f-Form        genannten    wärmebestän  digen Modifikationen unterscheiden sich     voneinander     durch     idie        Gitterebenenabstände        ( d-Werte ).    Zu  deren Bestimmung wurden     Aufnahmen    nach de     Wolff     mit Hilfe der     Guinier-Kamera    unter Verwendung von  Fe     Ka@Strahlung    hergestellt. Die     erhaltenen        Röntgen-          filme    wurden zur Herstellung von     Photome@terkurven     verwendet.

   Als Photometer diente das Gerät der  Firma Kipp  &  Zonen,     Delft,    in Verbindung mit einem       Philips-Schreiber.    Die Kurven wurden nach Abzug      der     Untergrundschwärzung        ( Scotch-Reflex )    zu gra  phischen     Darstellungen        umgez--ichnet.    Für jede     Modi-          fikation.    lassen sich 6 besonders charakteristische  Reflexe     angeben:

       
EMI0002.0008     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  a <SEP> Form
<tb>  d-Wert <SEP> in <SEP> Ängström-Einheiten <SEP> Relative <SEP> Intensität
<tb>  10,86 <SEP> 100
<tb>  8,82 <SEP> 38
<tb>  5,74 <SEP> 78
<tb>  4,12 <SEP> 56
<tb>  3,55 <SEP> 54
<tb>  3,34 <SEP> 51     
EMI0002.0009     
  
    <I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb>  13-Form
<tb>  d-Wert <SEP> in <SEP> Ängström-Einheiten <SEP> Relative <SEP> Intensität
<tb>  12,01 <SEP> 74
<tb>  6,92 <SEP> 34
<tb>  4,76 <SEP> 62
<tb>  4,41 <SEP> 79
<tb>  3,87 <SEP> 46
<tb>  3,14 <SEP> 45       Aus den graphischen Darstellungen geht     hervor,

       dass die beiden Modifikationen a und     ss        voneinander     verschieden sind und dass es sich bei dem bekannten  Ausgangsstoff um     ein    Gemisch aus den beiden Modi  fikationen a und     ,ss    handelt.  



  Im allgemeinen genügt es, das pulverförmige       1-Phenylamino-2-nitro-benzol-    4 -     sulfonsäurephenyl-          amid    zu erhitzen, doch kann man es in     jedem    be  liebigen Medium, z. B. in     jeder        Flüssigkeit,    die bei  den angewandten Temperaturen mit dem     1-Phenyl-          amino-2-nitro@benzol-4-sulfonsäure-phenylamid    nicht       reagiert,    umwandeln.  



  Grundsätzlich kann man die Umwandlung bei  jeder Temperatur durchführen, bei der sie für tech  nische Zwecke genügend rasch abläuft und bei der  das     1-Phenylamino-2-nitro,benzol-4-sulfonsäure-phe-          nylamid    nicht     schmilzt.    Im     allgemeinen    wird man bei  etwa 90 bis 150  C     umwandeln.     



  Als Flüssigkeiten, in     denen    die Umwandlung vor  genommen werden kann, kommen     besonders    solche  mit einem Siedepunkt zwischen etwa 100 und 230 C  in Betracht, z. B. Wasser sowie     wässrige        Lösungen     von Säuren, insbesondere Mineralsäure, oder von  Alkalien, z. B.     Natriumhydroxyd,        Carbonsäuren    oder  deren     Anhydrride,    insbesondere Essigsäure oder Essig  säureanhydrid,     Carbonsäureester,    z. B.

   Essigsäure-         äthylester,        Acetessigsäureäthylester,        Acetessigsäure-          methylester,        Benzoylessigsäureäthylester,        Oxalsäure-          diäthylester    oder normal-, sekundär- oder     iso-Butyl-          ester    der Essigsäure, Alkohole,     Kohlenwasserstoffe,     z.

   B. aromatische     Kohlenwasserstoffe,    wie     ortho-,          meta-    oder     para-Xylol,        Toluol,        Äthylbenzol,        ortho-,          meta-        oder        para-Diäthyl@benzol,        Mesitylen,        Cumol,          n-Propylbenzöl,    1,2,3,4- oder     1,2,3,5-Tetramethyl-          benzol,    1,2,3- oder     1,2,4-Trimethylbenzol,

          alipha-          tische    oder     cyclo-aliphatische        Kohlenwasserstoffe,    z. B.       Cycloheptan,    nitrierte aromatische Kohlenwasser  stoffe, z. B. Nitrobenzol oder     ortho-Nitrotoluol,    chlo  rierte aromatische     Kohlenwasserstoffe,    z. B.

   Chlor  benzol,     ortho-Dichlorbenzol,        me@ta-Dichlorbenzol,          ortho-,        meta-    oder     pa,ra-Chloräthylbenzol,        ortho-,          meta-    oder     para-Chlortoluol,        ortho-,        meta-    oder     para-          Chlorxylol,    Äther, z. B.     Anisol    oder     Dioxan,    aroma  tische Amine, z. B.     Dimethylanilin,        Säurearide,    z. B.

         Dimethylformamid    sowie     Dime@thyl@sulfoxyd.     



  Auch Flüssigkeiten mit Siedepunkten unter 100  C  lassen sich verwenden. In diesem Fall wird man       zweckmässig    in geschlossenem Gefäss unter Druck ar  beiten. Ferner kann die Umwandlung auch z. B. in       1-Chlomaphthalin,        ortho-Nitroanisol    oder anderen  über 230  C siedenden     Flüssigkeiten        durchgeführt     werden. Die genannten Flüssigkeiten können auch im       Gemisch    miteinander verwendet werden.  



  Das     Umwandlungsmedium    kann     Dispergiermittel     und     Umwandlungsbeschleuni:ger    enthalten. Die Um  wandlung beschleunigend, wirken z. B.     Phenole    in  wässriger Lösung.  



  In den     folgenden    Beispielen bedeuten die Teile  Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgra  den angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  130 Teile     1-Phenylamino-2        nitro-benzol-4-sulfon-          säure-phenylamid    mit dem     Schmelzpunkt    155  werden  mit 500 Teilen Wasser in einem     Autoklaven    inner  halb einer     Stunde    auf 125      erhitzt    und 2 Stunden bei  dieser Temperatur gerührt. Nach     Abfil@trieren    und  Trocknen erhält man<B>128</B> Teile eines Produkts mit  dem Schmelzpunkt l55 .

   Es liegt     in    der     a-Form    vor,  im     Gegensatz    zur     Ausgangsverbindung,    die eine Mi  schung aus a-     und        f-Form    ist. Die erhaltene     a-Modi-          fikation    ist     beständig    und lagert sich in der Wärme       nicht    um. Sie wird in üblicher Weise gemahlen.

      <I>Beispiel 2</I>  1281 Teile eines Gemisches aus der a- und       ss8    Form des     1-Phenylamino-2-nitro-benzol-4-sulfon-          säure-phenylamids    mit dem     Schmelzpunkt    155  wer  den in 2000 Teilen Eisessig bei     Siedetemperatur    ge  löst. Man lässt wieder erkalten, filtriert, wäscht mit  Wasser und trocknet.  



  Man erhält 1006 Teile der wärmebeständigen       ss-Modifikation,    die bei 157-159      schmilzt.    Das Pro  dukt wird in üblicher Weise mechanisch     zerkleinert.     Behandelt man es in der im Beispiel 1     geschilderten     Weise, so bleibt die     f3-Modi        ikation    unverändert  erhalten.

        <I>Beispiel 3</I>  <B>100</B> Teile eines Gemisches aus der     u-        und        ss-Form     des     1-Phenylamino-2-nitro-benzol-4-sulfonsäuro-phe-          nylamids    mit dem Schmelzpunkt 155  werden 48  Stunden in einem Trockenschrank auf 130      erhitzt.     Danach ist die Umwandlung in die     u-Form    beendet.  Diese hat den gleichen Schmelzpunkt wie das Aus  gangsprodukt.  



  <I>Beispiel 4</I>  Erhitzt man     ein        Di,spersionsfarbstoffpräparat,    das  durch Mahlen von 60 Teilen eines Gemisches aus  der u- und     /3-Form    des     1-Phenylamino-2-nitro-benzol-          4-sulfonsäure-phenyl.amids,    40 Teilen     Ligninsulfonat     und 800 Teilen Wasser hergestellt wurde, 7 Stunden  auf 95-100 , so wird dabei der Farbstoff in die       (x-Form    übergeführt. Das erhaltene Präparat wird  durch Mahlen in     einer    Kugelmühle wieder in eine  feine Dispersion übergeführt.

      <I>Beispiel 5</I>  Durch     einstündiges    Erwärmen von 70     Teilen          1-Chlor-2-nitro-benzol-4-s,ulfon,säurechlorid    mit 58  Teilen Anilin. und 27 Teilen     Calciumcarbonat        in     410 Teilen Wasser auf     40     erhaltenes 1     Phenyl-          amino-2-n:itro-.benzol-4-sulfonsäure-phenylamid    wird  ohne     Isolierung    8 Stunden auf 100  erhitzt. Nach  Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man das       1-Phenylamino-2-nitro-benzol-4-.sulfonsäure-phenyl-          amid    in der wärmebeständigen     f-Form.  

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, be sonders als Dispersionsfarbstoff geeignetem 1-Phenyl- amino-2-nitro-benzol-4-sulfonsäure-phenylamid, da durch gekenzeichnet, dass man 1-Phenylamino-2-nitro- bznzol-4-sulfonsäure-phenylami:d .erwärmt, bis es in einer wärmebeständigen Modifikation vorliegt, und anschliessend zerkleinert.
CH629662A 1962-05-24 1962-05-24 Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, wärmebeständigem 1-Phenylamino-2-nitro-benzol-4-sulfonsäure-phenylamid CH373502A (de)

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