CH373563A

CH373563A - Verfahren zum Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren von basischen Verbindungen

Info

Publication number: CH373563A
Application number: CH5637158A
Authority: CH
Inventors: Arthur Dr Maeder
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1958-02-27
Filing date: 1958-02-27
Publication date: 1963-11-30

Description

Verfahren zum Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren von basischen Verbindungen
Es ist bekannt, Monomere, die eine Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung und eine basische, tertiäre Aminogruppe enthalten, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäure - dialkylamino - alkylester oder Dialkylamino-alkylamide dieser Säuren, oder die entsprechenden funktionellen Derivate der Maleinoder Fumarsäure, ferner auch andere, die Vinyl gruppierung enthaltende Verbindungen mit basischen tertiären Aminogruppen, wie Vinylpyridine oder Dialkylaminoalkyl- (z. B. -propyl)-vinyläther, mit andern Verbindungen zu copolymerisieren, die ebenfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten.

Die Polymerisation solcher basischer Verbindungen gelingt nach den bisher üblichen Methoden, in der Regel mit viel schlechteren Ausbeuten als bei von basischen Gruppen freien Verbindungen.

Es wurde nun gefunden, dass man diese basischen Monomeren überraschenderweise auf sehr einfache und zweckmässige Art mit Hilfe von Kataly- satoren praktisch quantitativ für sich allein polymerisieren oder, ebenfalls mit Hilfe von Katalysatoren, auch mischpolymerisieren kann, wenn man diese Reaktion in 1, 2-Dichloräthan ausführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren von olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei das zu polymerisierende Monomer bzw. mindestens eines der zu mischpolymerisierenden Monomere eine basische tertiäre Aminogruppe aufweist, mit Hilfe von Polymcrisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation in Lösung von 1, 2-Dichloräthan erfolgt.

Das Verfahren kann mit Verbindungen, die für sich allein polymerisierbar (homopolymerisierbar) als auch mischpolymerisierbar sind, oder mit Verbindungen, die nur mischpolymerisierbar sind, durchgeführt werden.

Als Monomere mit einer basischen tertiären Aminogruppe im Molekül kommen Vertreter der folgenden Verbindungsklassen in Frage: a) basische Amide oder Ester von gegebenenfalls substituierten aliphatischen a ss-olefinisch unge- sättigten Die oder Monocarbonsäuren, b) basische Vinyläther, c) basische Vinylheterocyclen, d) basische Vinylarylverbindungen und e) Allylamine mit tertiärer Aminogruppe.

Für das vorliegende Verfahren eignen sich besonders gut Vertreter der Verbindungsklasse a).

Sowohl für die Homopolymerisation, soweit die Monomeren homopolymerisierbar sind, als auch für die Mischpolymerisation werden aus dieser Verbindungsklasse vorzugsweise basische Amide oder basische Ester von polymerisierbaren, aliphatischen a"B-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren verwendet, die eine basische tertiäre Aminogruppe aufweisen. Diese basischen Amide und Ester können sich von beliebigen polymerisierbaren oder mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Crotonsäure, Furfurylacrylsäure oder a-Chloracrylsäure, insbesondere aber von Athacrylsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure ableiten, das heisst von Säuren der Formel
EMI1.1
worin p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet.

Diese Amide bzw. Ester entsprechen vorzugsweise der Formel
EMI2.1
worin p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, A einen Kohlenwasserstoffrest, der eine Brücke von mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Heteroatomen bildet, und R1 und R2 gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, welche gegebenenfalls auch zu einem heterocyclischen Ring verbunden sein können. Für den Fall n 1 steht die Formel für ein Amid einer mischpolymerisierbaren Säure und für den Fall n = 2 für einen entsprechenden Ester. Der Kohlenwasserstoffrest A besteht vorzugsweise aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, er kann aliphatisch oder carbocyclisch sein. Beispielsweise seien die Reste -CH2CH2- - -CH2CH2CH2-
EMI2.2
genannt.

Als Beispiel von basischen Amiden der Formel (2) seien genannt:
Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid,
Methacrylsäure-y-dimethylaminopropylamid, Acryls äure-y-di-(hydroxyäthyl)-aminopropylamid,
Methacrylsäure-, 3-diäthylaminoäthylamid,
Acrylsäure-ss-dimethylaminoäthylamid,
Methacrylsäure-(4-dimethylaminocyclohexyl) amid,
Acrylsäure-(4-dimethylaminophenyl)-amid, Acrylsäure-ss-N-morpholinoäthylamid und Acrylsäure-ss-pyrrolidino-äthylamid.

Als Beispiele von basischen Estern der Formel (2) kommen in Betracht: Acrylsäure-ss-diäthylamino-äthylester,
Acrylsäurfl-dimethylamino-äthylester,
Methacrylsäure-y-diäthylamino-propylester,
Acrylsäure-y-di-(2-cyanoäthyl3-aminopropylester
Acrylsäure-y-di-n-butylaminopropylester,
Acrylsäure-y-diphenylaminopropylester und
Acrylsäure-(4-diäthylaminophenyl)-ester.

Zur Herstellung der oben erwähnten Amide können beliebige Diamine verwendet werden, -welche eine tertiäre und eine höchstens sekundäre Aminogruppe enthalten. Genannt seien -beispielsweise a-Amino-p-diäthylamino-äthan, a ; Amino-y-diäthylaminopropàn, weiterhin auch Diamine, die einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, wie sie durch Anlagerung von höhermolekularen sekundären Monoaminen an Acrylsäurenitril und anschliessende Reduktion erhältlich -sind.

Zur Herstellung der oben erwähnten -Ester können Verbindungen herangezogen werden, die eine veresterbare Gruppe (Hydroylgruppe) und eine tertiäre Aminogruppe enthalten, z. B. tertiäre Alkanolamine wie Triäthanolamin, Dimethyl- oder Diäthyl- oder Dibutyläthanolamin, Dimethyl oder Diäthyl-propanolamin, N - Methyl - N - stearylamino- propanolamin oder auch heterocyclische Verbindungen, wie Oxyäthylmorpholin, ferner Dimethylaminooxybenzol.

Als weiterhin zur Verbindungsklasse a) gehörende Verbindungen sind basische Amide oder Ester von aliphatischen a"B-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren zu erwähnen. Diese eignen sich weniger zur Homopolymerisation, sondern vorzugsweise zur Mischpolymerisation. Als ungesättigte Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Itaconsäure und insbesondere Fumarsäure genannt. Beispiele für solche basischen Amide oder Ester sind Maleinsäure-,,-dimethylaminopropylamid, Fumarsäure-di.[y-dimethylaminopropyl]-amid und Fumarsäure-di-[ss-diäthylaminoäthyl]-ester.

Als Beispiele für die unter b) genannten basischen Vinyläther, also Vinyläther mit basischer tertiärer Aminogruppe, sind zu erwähnen, z. B. solche, die nur eine tertiäre Aminogruppe und nur aliphatische Reste enthalten, oder die nur eine tertiäre Aminogruppe und, neben aliphatischen Resten, nur heterocyclische oder nur einen aromatischen Rest mit nur einem, und zwar einem sechsgliedrigen Ring, -enthalten. Im einzelnen seien hier fl- iäthylaminoäthyl-vinyläther, , B-Di-n-butylaminoäthyl-vinyläther, ss-Morpholinoäthyl-vinyläther und 4-Dimethylaminophenyl-( 1 )-methyl-vinyläther genannt.

Für die unter c) genannten basischen Vinylheterocyclen kommen in Betracht: Vinylimidazole, Vinylchinoline, wie 2-Vinylchinolin und insbesondere Vinylpyridine, wie a- oder I-Vinylpyridin, yoder b-Sithyl-a-vinylpyridin, ferner auch N-Vinylcarbazol.

Als Beispiele für die unter ci) genannten basischen Vinylarylverbindungen seien erwähnt:
2-(Dimethylamino)-styrol,
4-(Dimethylamino)-styrol,
2-(Diäthylamino)-styrol,
3-(Diisopropylamino)-styrol,
4-(Dimethylamino)-3-methylstyrol, 2,4-bis-(Dimethylamino)-5-methylstyrol,
3-(Dimethylamino)-a-methylstyrol und 4-(N,N-dimethylamino-methyl)-styrol.

Als Vertreter der Verbindungsklasse e) kommen insbesondere N,N-Dimethylallylamin und N,N-Di äthylallylamin in Betracht.

Sofern beim vorliegenden Verfahren eine Misch polymerisätion ausgeführt werden soll, so können hierfür zwei oder mehrere verschiedene Verbindungen, die die eingangs angegebene Zusammensetzung aufweisen, oder mindestens eine Verbindung dieser Art und eine oder mehrere andere mischpolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere Verbin dungen verwendet werden. Als solche kommen insbesondere äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen in Betracht, die eine
EMI3.1

<tb> CH2--C <SEP> gruppe
<tb> insbesondere eine
EMI3.2

<tb> H2= <SEP> C-Gruppe
<tb> <SEP> Cq-lH2q-l
<tb> enthalten, worin q eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet, wie Vinylester, organischer Säuren, z. B.

Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure, und Alkoholen oder Phenolen, die keine tertiären Aminogruppen enthalten, z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, das Acrylsäurenitril, welches vorzugsweise in einer Menge von höchstens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet wird, oder das Acrylsäureamid, und vorzugsweise seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie Dioxyäthylacrylamid, tert. Butylacrylamid und Hexamethylolmelamintriacrylamid, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, cs-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

Des weiteren können polymerisierbare Olefine, wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien, benützt werden. Vorzugsweise werden Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure (die keine basischen tertiären Stickstoffatome enthalten) herangezogen und unter diesen insbesondere die Ester mit aliphatischen Alkoholvn oder die N-monosubstituierten Amide, bei denen ein aliphatischer Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem tertiären Kohlenstoffatom gebunden ist.

In der Regel werden die basischen, eine tertiäre Aminogruppe besitzenden Verbindungen in einer Menge von 2 bis 98, vorzugsweise 10 bis 90, Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Menge der zu polymerisierenden Verbindungen, und die andern, keine tertiären Aminogruppen besitzenden Verbindungen in einer Menge von 2 bis 98, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsprozenten, verwendet.

Als Polymerisationskatalysatoren werden vorzugsweise in 1,2-Dichloräthan lösliche Katalysatoren verwendet, beispielsweise Peroxydverbindungen, wie Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd oder para- Menthanhydroperoxyd.

Ferner eignen sich Katalysatoren vom frei Radikal - Typus, wie a,a'-Azodiisobutyronitril oder a,a-Azobis- (isobutyramidin-hydrochlorid). Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Polymerisates. Gegebenenfalls können mehrere die Polymerisation katalysierende Mittel zur Einwirkung gebracht werden. Die Wirkung der Polymerisationskatalysatoren kann durch die gleichzeitige Einwirkung von Wärme gesteigert werden. Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation und das Molekulargewicht der Polymerisate modifizieren zu können, können sogenannte Regulatoren, wie z. B. Merkaptane, Terpene usw. zugesetzt werden.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchzuführen. Es ist ferner möglich, die Wirkung des Polymerisationskatalysators durch Mitverwendung eines Aktivators zu beschleunigen.

Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden; es ist aber vorteilhafter, bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren.

Geeignet sind beispielsweise Temperaturen von 40 bis 85o, insbesondere solche von 65 bis 80". Bei den Polymerisationen werden oft erhebliche Wärmemengen frei, so dass geeignete Kühlvorrichtungen vorhanden sein sollten, um die gewünschten Poly Inerisationstemperaturen einhalten zu können. Dies ist namentlich dann erforderlich, wenn eine grössere Menge auf einmal polymerisiert wird. Um die frei werdenden Wärmemengen auszunützen und die Polymerisationstemperatur leicht regulieren zu können, hat es sich in manchen Fällen als zweckmässig erwiesen, von einer bestimmten zu verarbeitenden Menge nur einen Teil in der Polymerisations-Apparatur vorzulegen und die Polymerisation in diesem Teil einsetzen zu lassen.

Wenn die Temperatur in diesem Teil der Lösung eine bestimmte Höhe, bei- spielsweise 60 bis 70O, erreicht hat, lässt man die restliche, kalte Lösung in der Weise zufliessen, dass die Temperatur konstant gehalten werden kann.

Gegen Ende der Polymerisation ist oft eine äussere Wärmezutuhr notwendig.

In der Regel beträgt die Menge der verwendeten Monomere 5 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50, Gewichtsprozente, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge 1,2-Dichloräthan.

Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen oder von Granulaten erhalten. Es ist möglich, die direkt bei der Polymerisation anfallenden Produkte ohne Weiterverarbeitung zu benützen.

Oft ist es vorzuziehen, sie in geeigneter Weise vorher zu bearbeiten. Es können beispielsweise modifizierende Substanzen, wie Weichmacher, z. B. Dibutyl- oder Dioctylphthalat oder Sebazinsäureester, ferner organische oder anorganische Pigmente oder Füllstoffe zugesetzt werden. Ferner ist es auch möglich, das als Lösungsmittel verwendete 1, 2-Dichlor- äthan abzudestillieren, wodurch man die Lösungsmittel freien Polymerisate oder Mischpolymerisate erhält, die gewünschtenfalls mit Säure neutralisiert werden können und die gegebenenfalls in Wasser löslich oder dispergierbar sein können.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Homo- oder Mischpolymerisate können für die verschiedensten Zwecke benützt werden. Sie sind im allgemeinen überall dort einsetzbar, wo Polymerisations- oder Kondensationsharze zur Anwendung gelangen. Die erhältlichen Produkte eignen sich, falls sie aus geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt werden, u. a. als Hilfsstoffe in der Textil-, Leder- und Papierindustrie. Sie können zur Herstellung von Imprägnierungen und Beschichtungen dienen, z. B. können Textilien aus synthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern ( Nylon ) oder Polyacrylnitrilfasern ( Orlon , eingetragene Marke) mit geeignet substituierten Verbindungen antistatisch ausgerüstet werden.

Verschiedene Polymerisate eignen sich auch als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Wasch- und Wasserechtheit von Färbungen und Drucken auf cellulosehaltigem Textilmaterial von wasserlöslichen direktziehenden Farbstoffen, deren Wasserlöslichkeit durch die Anwesenheit von Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen bedingt ist. Eine solche Nachbehandlung kann auch mit einer solchen mit Kupfersalzen kombiniert werden.

Insbesondere können die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polymerisate verwendet werden als Fixiermittel für lösliche Farbstoffe in photographischen Filmen, als Bindemittel für Pigmente, zum Animalisieren von Fasern, als Bindemittel für Wachs und öle auf Papier und Leder, als Säureakzeptoren, als kationische Fällungsmittel, als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere, in Form der Fluorsilikate als Mottenschutzmittel, als Verdickungs-, Emulgier- und Schlichtemittel und als Klebstoffe. Ferner dienen sie auch zur Herstellung von Haarlacken, insbesondere solchen in Form von Aerosol-Sprays und von Hautschutzüberzügen. Ein besonders wertvolles Anwendungsgebiet der erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate ist ihre Verwendung als Härtungsmittel für Epoxyharze.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polymerisatlösungen sind besonders geeignet zur Anwendung gemeinsam mit in organischen Lösungsmitteln löslichen Aminoplasten. Als solche kommen insbesondere Alkyläther von Harnstoff Formaldehyd-Kondensationsprodukten und vorzugsweise solche von Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in Betracht. Die Alkyläther enthalten zweckmässig mehrere Kohlenstoffatome im Alkylrest, wie z. B. die Athyl-, Propyl-, Butyläther. Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisatlösungen und die Aminoplaste können getrennt zur Anwendung gelangen, vorteilhaft werden jedoch aus den Komponenten fertige Präparate hergestellt, die für die verschiedensten Zwecke in der Textil-, Papierund Lederindustrie benützt werden können. Werden solche Präparate als Beschichtungsmittel, z.

B. zur Herstellung von sog. Ölseide, verwendet, werden zweckmässigerweise noch wachsartige Stoffe, die in 1,2-Dichloräthan löslich sind, insbesondere chloriertes Paraffin, zugesetzt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
Eine Lösung von 60 Teilen 4-Vinylpyridin in 140 Teilen 1 2-Dichloräthan wird in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben unter Stickstoffatmosphäre auf 75O Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile a,a'-Azodiisobutyronitril zugibt. In Abständen von je 2 Stunden gibt man hierauf noch fünfmal die gleichen Katalysatormengen hinzu und kühlt 2 Stunden nach der letzten Zugabe auf Raumtemperatur.

Man erhält einen dicken Brei von pulvrigem Polyvinylpyridin, welcher abgesaugt und im Vakuum getrocknet wird. Man erhält nach dem Pulverisieren ein violettgraues Pulver. Die Polymerausbeute beträgt 87 bis 880/ & der Theorie.

Wird die Polymerisation unter gleichen Bedingungen, jedoch anstatt in 1,2-Dichloräthan in Toluol durchgeführt, so erhält man eine Polymerausbeute von 50 bis 510io der Theorie.

Beispiel 2
Eine Lösung von 30 Teilen N-Diäthylaminopropylacrylamid, 30 Teilen Dibutylaminoäthylvinyläther und 90 Teilen 1,2-Dichloräthan wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf 75 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile a,a'-Azodiisobutyronitril zugibt. Innerhalb weniger Minuten steigt die Temperatur um 18 an und sinkt hierauf wieder bis auf etwa 850 ab. In Abständen von je 3 Stunden gibt man noch fünfmal die gleichen Katalysatormengen wie oben hinzu und anschliessend alle 3 Stunden noch sechsmal 0,1 Teile a,a'-Azodiisobutyronitril.

6 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe kühlt man auf Raumtemperatur ab.

Man erhält eine fast klare, mittelviskose, bräunliche Lösung. Die Polymerausbeute beträgt etwa 720/a, der Harztrockengehalt etwa 300/o.

Das Harz ergibt einen nahezu klaren, fast farblosen Film, welcher nur eine geringe Klebrigkeit aufweist.

Beispiel 3
15 Teile Di äthyl aminoäthylcrotonat werden mit 4,87 Teilen Essigsäure 1000/oig neutralisiert und mit 150 Teilen 1,2-Dichloräthan verdünnt. Hierzu gibt man 45 Teile tert. Butylacrylamid und 40 Teile Athylacrylat und erwärmt in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben in Stickstoffatmosphäre auf 70 bis 73O Innentemperatur, worauf man 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile a,a'-Azodiisobutyronitril zugibt. Nach 15 Minuten ist die Temperatur um 11" angestiegen und sinkt allmählich wieder auf die Anfangstemperatur ab.

Wenn diese erreicht ist, gibt man - wieder 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile a,a'-Azodüso- butyronitril und hierauf alle 2 Stunden noch insgesamt achtmal die gleichen Katalysatormengen dazu.

2 Stunden nach Zusatz der letzten Katalysatormenge kühlt man auf Raumtemperatur ab.

Man erhält eine klare, dunkelrote, dünnviskose Lösung. Das Harz fällt beim Zusatz von Wasser sofort aus. Die Polymerausbeute beträgt etwa 920/o, der Trockengehalt 38 bis 400/0. Die Harzlösung kann wie folgt verwendet werden:
5 Teile der oben beschriebenen etwa 400/obigen Harzlösung werden mit 15 Teilen absolutem Alkohol verdünnt und auf -5 bis 100 abgekühlt. Die Lösung wird in eine Aerosol-Druckflasche abgefüllt, worauf man 30 Teile einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 zugibt, und mit einem speziellen Haarlackventil verschliesst.

Ein mit diesem Aerosol-Haarlackpräparat besprühtes Haar erhält einen schönen Glanz, lässt sich gut frisieren und zeigt dabei keine elektrostatische Aufladung. Durch einfache Haarwäsche kann der Lack aus dem Haar entfernt werden.

Beispiel 4
Eine Mischung von 36 Teilen tert. Butylacrylamid, 36 Teilen Vinylidenchlorid, 18 Teilen N-(y Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 210 Teilen 1,2 Dichloräthan wird in einem gasdicht verschlossenen Rührkolben mit Rückflusskühler und Thermometer auf 400 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,09 Teile a,a'-Azodiisobutyronitril zugibt. Hierauf fügt man in Abständen von je 1 Stunde viermal 0,09 Teile a, a'-Azodiisobutyronitril zu. Eine Stunde nach der letzten Katalysatorzugabe erhöht man die Innentemperatur um 5 und wiederholt diese Erhöhung alle 2 Stunden, bis die Innentemperatur von 650 erreicht ist, worauf 2 Stunden später auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Während der stufenweisen Temperaturerhöhung gibt man stündlich noch insgesamt zehnmal 0,09 Teile aat-Azodiisobutyronitril zu.

Man erhält eine gelartige, hochviskose, rotbraune Lösung, welche mit Alkohol oder 1, 2-Dichloräthan beliebig verdünnbar ist. Die Polymerausbeute beträgt etwa 95 0/o der Theorie, der Harztrockengehalt 29 bis 300/o.

Beispiel 5
Eine Mischung von 36 Teilen tert. Butylacrylamid, 36 Teilen Styrol, 18 Teilen N-(y-Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 210 Teilen 1,2-Dichlor- äthan wird in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf 70O Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,09 Teile a,a' Azodiisobutyronitril zugibt. In Abständen von 1 Stunde gibt man hierauf noch vierzehnmal die gleiche Katalysatormenge hinzu und kühlt eine Stunde nach der letzten Zugabe auf Raumtemperatur.

Man erhält eine dünnviskose, rote Lösung, welche mit Alkohol oder 1,2-Dichloräthan in jedem Verhältnis mischbar ist. Die Polymerausbeute beträgt etwa 94 0/o der Theorie, der Harztrockengehalt etwa 29 bis 300/o.

Beispiel 6
Eine Lösung von 24 Teilen Acrylnitril und 16 Teilen N,N-Diäthylaminopropylacrylamid in 60 Teilen 1,2-Dichloräthan wird zur Hälfte in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf 700 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile a,a'- Azodiisobutyronitril zusetzt. Nach 10 Minuten beginnt man mit dem Zufluss der restlichen Hälfte der oben beschriebenen Monomeren-Lösung. Nach 45 Minuten ist alles zugetropft, und man setzt weitere 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile a,a'-Azodiisobutyronitril hinzu und wiederholt dieselbe Zugabe in Abständen von 2 Stunden noch zweimal.

2 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe kühlt man auf Raumtemperatur ab.

Man erhält eine mittelviskose, dunkelrote Lösung von klarem Aspekt; die Polymerausbeute beträgt etwa 86 /o der Theorie.

Beispiel 7
Eine Lösung von 20 Teilen Acrylnitril und 20 Teilen N,N-Diäthylaminopropylmethacrylamid in 60 Teilen 1,2-Dichloräthan wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert.

Man erhält eine niederviskose, klare, dunkelrote Lösung. Die Polymerausbeute beträgt etwa 790/0 der Theorie.

Die Lösung kann wie folgt verwendet werden:
Man mischt 4 Teile der oben beschriebenen, etwa 350/obigen Harzlösung mit 0,3 Teilen eines Polyglycidyläthers aus 1,PButandiol und Epichlorhydrin mit 7,5 Epoxydäquivalentenlkg.

Ein aus dieser Mischung hergestellter Film wird während 15 Minuten bei 903 und anschliessend noch 10 Minuten bei 1300 gehärtet.

Man erhält ein braungelbliches, plastisches Harz, welches in kochendem Aceton praktisch unlöslich ist.

Beispiel 8
Eine Lösung von 16 Teilen Acrylnitril und 24 Teilen 4-Vinylpyridin in 60 Teilen 1, 2-Dichloräthan wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert.

Man erhält einen graublauen, gummiartigen, kompakten Klumpen, welcher nach dem Trocknen bei 800 im Vakuum und nachfolgendem Pulverisieren ein dunkles, sprödes Harz ergibt. Die Polymerausbeute beträgt etwa 81 bis 820/0 der Theorie.

Beispiel 9
Eine Lösung von 40 Teilen N,N-Diäthylamino- propylacrylamid in 60 Teilen 1,2-Dichloräthan wird zur Hälfte in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf 75O Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,1 Teile a, a'-Azodiiso- butyronitril zugibt. Nach 10 Minuten tritt ein Temperaturanstieg von etwa 50 ein, worauf man innerhalb 30 Minuten die restliche Hälfte der oben beschrie benen Lösung zutropft. 5 Minuten nach beendigtem Zutropfen gibt man wieder 0,1 Teil cF,a'-Azodiiso- butyronitril zu und wiederholt die gleiche Zugabe noch zweimal in Abständen von je 2 Stunden.

2 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe kühlt man auf Raumtemperatur.

Man erhält eine niedrigviskose, klare, gelbe Harzlösung. Die Polymerausbeute beträgt etwa 95 ovo der Theorie.

Beispiel 10
Eine Lösung von 28 Teilen N,N-Diäthylamino- propylacrylamid und 12 Teilen Methylvinylketon in 60 Teilen 1,2-Dichloräthan wird zur Hälfte in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf 750 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,1 Teil a,a'-Azodiisobutyronitril zugibt.

Nach 10 Minuten tritt ein mässiger Temperaturanstieg von etwa 20 ein, worauf man innerhalb 30 Minuten die restliche Hälfte der oben beschriebenen Lösung zutropft. 5 Minuten nach beendigtem Zutropfen gibt man wieder 0,1 Teil a,a'-Azodiiso- butyronitril zu und wiederholt die gleiche Zugabe noch zweimal in Abständen von je 2 Stunden.

Weitere 2 Stunden später setzt man 0,2 Teile Lauroylperoxyd zu und wiederholt dieselbe Zugabe 8 Stunden später nochmals, worauf man nach weiteren 8 Stunden auf Raumtemperatur kühlt.

Man erhält eine niedrigviskose, dunkelbraune Lösung. Die Polymerausbeute beträgt etwa 860/0 der Theorie.

Diese Harzlösung kann wie folgt verwendet werden:
Man mischt 4 Teile der oben beschriebenen, etwa 350/augen Harzlösung mit 0,3 Teilen Polyglycidyläther aus 1, 4-Butandiol und Epichlorhydrin mit 7,5 Epoxydäquivalenten/kg.

Ein aus dieser Mischung hergestellter Film wird während 15 Minuten bei 900 und anschliessend noch 10 Minuten bei 1300 gehärtet.

Man erhält ein gelbes, plastisches Harz, welches in kochendem Aceton weitgehend unlöslich bleibt.

Beispiel 11
Eine Lösung von 15,2 Teilen Maleinsäureanhydrid, 24 Teilen Vinylisobutyläther und 0,8 Teilen p-Dimethylaminophenylacrylamid in 60 Teilen 1,2-Dichloräthan wird in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf 75" Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,1 Teil a,a'-Azodiisobutyronitril und 0,1 Teil Lauroylperoxyd zugibt und dieselbe Zugabe in Abständen von je 2 Stunden noch dreimal wiederholt. 2 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe kühlt man auf Raumtemperatur ab.

Man erhält eine hochviskose, dunkel gefärbte Lösung. Die Polymerausbeute beträgt etwa 93 ovo der Theorie.

Beispiel 12
Eine Lösung von 4 Teilen N,N-Diäthylamino- äthylacrylat und 36 Teilen Diäthylaminopropyl aminopropylacrylamid in 60 Teilen 1, 2-Dichloräthan wird nach der in Beispiel 11 beschriebenen Weise polymeri

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Polymerisieren bzw. Mischpoly merisieren von olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei-das zu polymerisierende Monomer bzw. min destens eines der zu mischpolymerisierenden Monomere eine basische tertiäre Aminogruppe aufweist, mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation in Lösung von 1,2-Dichloräthan erfolgt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Polymerisation bzw.

Mischpolymerisation verwendeten Monomeren in einer Menge von 5 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50, Gewichtsprozenten, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge 1,2-Dichloräthan, vorhanden sind.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die basische tertiäre Aminogruppe aufweisende Monomere der Polymerisation unterwirft.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von mindestens zwei die basische tertiäre Aminogruppe aufweisenden Monomeren der Copolymerisation unterwirft.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die basische tertiäre Aminogruppe aufweisende Monomere mit andern äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche keine basischen tertiären Aminogruppen aufweisen, der Mischpolymerisation unterwirft.

5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als anderes Monomer einen Ester der Acrylsäure verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als anderes Monomer ein an der Amidgruppe substituiertes Acrylamid verwendet.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid mit mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten Monomer mischpolymerisiert.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Methacrylsäure-fi-dimethyl- aminoäthylester als Ausgangsstoff verwendet.