Verfahren zur weitgehenden Entfernung von Thiophenen aus flüssigen aromatischen
Kohlenwasserstoffen durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure
Rohes Benzol und rohe Benzolhomologe erhält man dadurch, dass man Koksofengas zunächst mit einem Teeröl wäscht und letzterem anschliessend das von ihm aufgenommene Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen entzieht, welches in der Hauptsache Benzol, Toluol und Xylol enthält, daneben aber allerlei andersartige Stoffe. Dieses Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen unterzieht man zu dessen weiterer Reinigung einer Rektifizierung, bei der neben einem cyclopentadienhaltigen Vorlauf eine Benzolfraktion, eine Toluolfraktion und eine Xylolfraktion anfällt.
Für manche Zwecke, beispielsweise für die Verwendung als Treibstoff, sind diese Fraktionen nicht rein genug. Neben ungesättigten, zur Gummibildung und Verfärbung neigenden Verbindungen enthalten sie noch organische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Thiophen und Methylthiophen.
Es ist üblich, diese ungesättigten Verbindungen durch eine Behandlung des rohen Benzols, Toluols oder Xylols mit einer mehr oder weniger konzentrierten Schwefelsäure zu entfernen, beispielsweise mit einer solchen, deren Konzentration 80 bis 96 Gewichtsprozent beträgt.
Bei dieser Behandlung, die man nach Wahl diskontinuierlich in Rührkesseln durchführen kann, oder kontinuierlich, beispielsweise in einer füllkörperbeschichten Waschsäule, in der die unreinen aromatischen Kohlenwasserstoffe und die Schwefelsäure - im Gegenstrom zueinander-miteinander in Berührung kommen, werden die ungesättigten Verbindungen in höhermolekulare Produkte verwandelt und bilden hierbei mit der Schwefelsäure einen sogenannten Säureteer. Das Benzol und seine Homologe, das bzw. die man so gereinigt hat, unterzieht man anschliessend einer Waschung mit Lauge und einer abermaligen Destillation.
Durch diese Behandlung mit Schwefelsäure entfernt man zum Teil die ursprünglich vorhandenen Thiophene; nach dieser Reinigung ist bzw. sind das Benzol bzw. seine Homologen noch nicht thiophenfrei, das heisst sie enthalten pro kg Produkt weniger als 5 mg Schwefel in Form von Thiophen, und sind deswegen für manche chemische Zwecke, beispielsweise für Synthesezwecke, noch ungeeignet.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur weitgehenden Entfernung von Thiophenen aus flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Schwefelsäure und die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe kontinuierlich und im Gegenstrom zueinander durch eine senkrecht, mit Füllkörpern beschickte Säule hindurchleitet, wobei man den Kohlenwasserstoff in Aufwärtsrichtung durch die Säule strömen lässt und die Flüssigkeiten während deren Durchgang durch die Säule in Pulsierung versetzt.
Die Behandlung kann mit Schwefelsäure der Konzentration von 95 Gewichtsprozent oder höher durchgeführt werden.
In welchem Umfang es gelingt, den Thiophengehalt der genannten Kohlenwasserstoffe durch die Behandlung mit Schwefelsäure im Gegenstrom herabzusetzen, ist von verschiedenen Faktoren abhängig, beispielsweise von der Konzentration der Schwefelsäure und von den Schwefelsäure- und Kohlenwasserstoffmengen, die pro Zeiteinheit durch die Säule hindurchgehen. Es hat sich herausgestellt, dass unter im übrigen gleichen Verhältnissen, die Pulsierung zu einer bedeutend besseren Entfernung von Thiophen führt.
Für die Herabsetzung des Thiophengehaltes ist auch die Wahl der Säurekonzentration, die Pulsationsfrequenz und das Verhältnis Kohlenwasserstoff zu Schwefelsäure von Einfluss.
Demgemäss, vorausgesetzt, dass man Schwefelsäure mit einer Konzentration von 95 Gewichtsprozent verwendet, ist es möglich, mittels des erfindungsgemässen, kontinuierlich durchzuführenden Verfahrens den Thiophengehalt eines Benzols, das pro kg Benzol bis 6500 mg Thiophen enthält, bis zu < 13 mg pro kg Benzol herabzusetzen.
Eine solche rigorose Entfernung von Thiophen erzielte man bisher nur dann, wenn man das Benzol und seine Homologen diskontinuierlich, beispielsweise in zwei Stufen, mit Schwefelsäure behandelte; hierbei hatte man in beiden Stufen sehr stark konzentrierte Schwefelsäure zu verwenden, nämlich eine Säure mit einer Konzentration von 99,5 Gewichtsprozent (französische Patentschrift Nr. 966982, britische Patentschrift Nr. 686536).
Bei diesem Verfahren stösst man auf verschiedenartige Übelstände. Es ist erstens nicht kontinuierlich, somit, insbesondere wenn es sich um eine Verarbei- tung grösserer Mengen handelt, umständlich und zugleich viel Arbeit erfordernd. Zum anderen nimmt die hierfür benötigte Apparatur viel Raum ein und ausserdem beansprucht die Verteilung der Schwefelsäure in das zu reinigende Benzol einen grossen Energieaufwand.
Die Behandlung erfordert ausserdem einen grossen Aufwand an Schwefelsäure, denn in beiden Stufen hat man Schwefelsäure von gleicher Konzentration zu verwenden; weiterhin gibt es Schwefelsäureverluste, indem bei dieser Behandlung eine ziemliche Menge Benzol mitsulfoniert wird.
Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens werden diese Übelstände weitgehend beseitigt.
Zum Hintanhalten von Verschmutzung in der Waschsäule befindlicher Füllkörper kann man das zu reinigende Benzol oder die zu reinigenden Benzolhomologen in einer früheren Stufe einer Vorreinigung durch Behandlung mit Schwefelsäure unterziehen, wobei man mittels mechanischer Mittel die Schwefelsäure in das Benzol oder seine Homologen verteilt. Von dem Mass der Verunreinigung der Kohlenwasserstoffe, die man zu reinigen beabsichtigt, hängt es ab, ob sich diese Vorreinigung erfolgreich durchführen lässt. Enthalten diese Kohlenwasserstoffe je kg beispielsweise noch etwa 1 g Cyclopentadien, so empfiehlt es sich, die Vorreinigung vorzunehmen, weil ja gerade Cyclopentadien einen sich in Schwefelsäure nicht lösenden Säureteer abgibt.
Die Schwefelsäure, welche man zu dieser Vorreinigung verwendet, braucht nicht die Konzentration der in die Waschsäule einzuleitenden Säure aufzuweisen. Es genügt eine Säure mit einer Konzentration von 75 bis 95 Gewichtsprozent.
Sehr gut lässt sich für diese Vorreinigung die aus der Waschsäule ablaufende Säure verwenden; gegebenenfalls setzt man ihr frische Säure zu.
Die Pulsationsgeschwindigkeit beeinflusst das Mass der Entfernung der Thiophene, und ferner sind die Ergebnisse, die man mit einer bestimmten Pulsation zu erzielen vermag, zum Teil von den Abmessungen der Säule abhängig. Um bei Verwendung einer Waschsäule mit normalen technischen Abmessungen (beispielsweise mit einer Höhe von 5 bis 10 m) die Menge der Thiophene bis auf weniger als 13 mg pro kg Benzolkohlenwasserstoff herabsetzen zu können, hat man die Flüssigkeiten bei ihrem Durchgang durch die Säule mit einer Frequenz von 100-300 Pulsationen in der Minute in Pulsierung zu versetzen.
Man hat bereits vorgeschlagen, Benzol und Schwefelsäure in einer horizontalen Apparatur - im Gegenstrom zueinander - miteinander in Berührung zu bringen, wobei man den Inhalt der Apparatur in Pulsierung versetzt (britische Patentschrift Nr. 404005).
Die Apparatur war hierbei in mehrere Abteilungen aufgeteilt, derart, dass in einer Anzahl dieser Abteilungen eine Entmischung infolge der unterschiedlichen spezifischen Gewichte des Benzols und der Schwefelsäure, stattfand, während in den nebenliegenden Abteilungen sich die Schwefelsäure infolge der angewandten Pulsationen mit dem Benzol mischte.
Dadurch, dass bei dieser Art der Behandlung nicht eine ausreichende Benzol-Schwefelsäurekontaktfläche vorliegt, eignet sie sich nicht für eine rigorose Thiophenentfernung.
Das Thiophen wird schnell und gründlich entfernt, wenn eine genügend grosse Kontaktfläche für die Schwefelsäure und die aromatischen Kohlenwasserstoffe vorliegt. Gemäss der Erfindung erzielt man nunmehr eine grosse Kontaktfläche durch Anwendung einer füllkörperbeschickten Waschsäule zusammen mit der Anwendung von Pulsationen auf die in der Waschsäule befindlichen Flüssigkeiten.
Vorzugsweise wählt man solche Füllkörper, dass der noch freie Raum in dem füllkörperbeschickten Teil der Säule 50 bis 96 O/o. beträgt, ferner sorgt man ebenfalls vorzugsweise dafür, dass das Benzol oder seine Homologen, dessen (deren) Reinigung vorzunehmen ist, die Waschsäule als kontinuierliche Phase durchwandert, also als ununterbrochener Strom, und dass sich die Schwefelsäure als diskontinuierliche Phase über die Füllkörper verteilt. Die Schwefelsäuredünnschicht wird mit Hilfe der Pulsationen zum Teil in Tropfen verteilt.
Es ist ebenfalls möglich, das Benzol als diskontinuierliche Phase tropfenförmig durch die die konti nuierliche Phase bildende ! Schwefelsäure aufsteigen zu lassen.
Liegt ersterer Fall vor, so kann man den Hub der Pulsation grösser wählen. Es hat stich nämlich herausgestellt, dass eine möglichst grosse Flüssigkeitsverlagerung bei den Pulsationen der Thiophenentfernung ausserordentlich förderlich ist. Was ihr Volumen anbelangt, ist bei einer bestimmten Kolbenfläche die Menge der bei den Pulsationen verlagerten Flüssigkeit durch die Frequenz und den Hub des die Pulsationen verursachenden Kolbens bedingt; der Verlagerung der Flüssigkeit sind nämlich durch diejenige Verlagerung, bei der sich die Füllkörper mit- bewegen, Grenzen gesetzt. Dieser Fall tritt dann ein, wenn die Schwefelsäure die kontinuierliche Phase ist.
Fig. 1 zeigt die durch Versuche festgestellte Relation des Thiophen-Entfernungsgrades zur Frequenz der Pulsationen. Zugleich sieht man den Einfluss des Volumens der bei den Pulsationen verlagerten Flüssigkeit sowie den der Benzolbeschickung.
Die im Diagramm eingezeichneten Linien beziehen sich auf eine Reinigung von Benzol, welches pro kg 6500 mg Thiophen aufwies. Die Behandlung erfolgte ohne vorherige Reinigung des Ausgangsprodukts mit 4 volumprozentiger Schwefelsäure, deren Konzentration sich auf 95 Gewichtsprozent belief, in einer über eine Länge von 6,8 m mit Berl Sätteln von 12,5 mm beschickten Säule, deren Durchmesser 10 cm betrug. Es wurde eine Säulentemperatur von 180 C aufrechterhalten; das Benzol stellte die kontinuierliche Phase dar.
Der Thiophengehalt des gereinigten Benzols ist auf die Ordinate (logarithmische Einteilung) aufgetragen, die pro Minute angewandte Pulsierungsfrequenz, welche der Zahl der Umdrehungen der die Bedienung des Pulsators besorgenden Kurbelachse entspricht, auf die Abszisse.
Im Falle der Linien A, und A2 wurden bei den Pulsationen stündlich 600 Liter Flüssigkeit verlagert, die Beschickung mit Benzol belief sich pro Stunde auf 0,25 bzw. 0,5 Liter je cm2 Säulenquerschnitt.
Im Falle der Linien Bt und B2 wurde eine gleichgrosse Beschickung wie bei A1 und Ao angewandt, bei den Pulsationen wurden aber stündlich 300 Liter Fliissigkeit verlagert.
In sämtlichen Fällen liess sich feststellen, dass bei einer stets gleichhohen Frequenz die Entfernung des Thiophens am günstigsten war.
Bei Erhöhung der in der Säule herrschenden Temperatur kann die Benzolbeschickung gesteigert werden; beispielsweise kann sie bei einer Temperatur von etwa 400 C und einer Beschickung von 4 O/o (Volumprozent) einer Schwefelsäure einer Konzentration von 95 Gewichtsprozent stündlich 1,5 Liter pro cm2 Säulenquerschnitt betragen. Bei Verwendung einer stärkeren Schwefelsäure, beispielsweise von Säure mit einer Konzentration von 99 Gewichtsprozent, darf die Benzolbeschickung stündlich 2,5 Liter pro cm2 Säulenquerschnitt betragen.
Bei Verwendung konzentrierter Schwefelsäure soll die Temperatur niedriger sein als etwa 450 C, weil andernfalls durch Sulfonierung der zu reinigenden Kohlenwasserstoffe zuviel verlorengeht.
Obige Zahlen haben Gültigkeit für Säulen mit einer Länge von etwa 7 m. Verwendet man Säulen mit einer grösseren Länge, so darf man den Durchsatz proportional steigern. Es empfiehlt sich die Verwendung glasierter Füllkörper, um zu verhüten, dass sich Säureteere auf den Wänden der Füllkörper ablagern. Da sich glasierte Füllkörper viel teurer stellen als unglasierte, füllt man vorteilhaft nur den untersten Säulenraum über etwa ein Drittel der Säulenhöhe mit glasierten Füllkörpern und benutzt zum Auffüllen des restlichen Säulenraumes unglasierte, man geht hierbei von der Erwägung aus, dass sich Säureteere doch nur in dem unteren Teil des Säulenraumes absetzen.
Bei Verwendung von unglasierten Füllkörpern vermag man Säureteeranlagerungen herabzusetzen bzw. zu vermeiden wenn man in dem unteren Säulenabschnitt Füllringe verwendet, die einen genügend grossen Durchmesser haben; beispielsweise ist es nützlich, in dem unteren Abschnitt der Säule Füllringe von 25 mm bis zu einer Höhe von 113 der Säule zu verwenden, und solche von 15 mm in dem restlichen Teil der Säule.
Statt Porzellanfüllkörper kann man auch Füllkörper aus anderem Werkstoff verwenden, beispielsweise Füllkörper aus einem Metall und einer Metalllegierung, auf welches bzw. welche die konzentrierte Schwefelsäure undloder Säureteer keine anfressende Wirkung auszuüben vermag.
Stellt sich nach Verlauf einer gewissen Betriebszeit heraus, dass die Füllkörper doch verschmutzt sind, so kann man sie mit Schwefelsäure reinspülen, wozu man einfach die Benzolzufuhr vorübergehend abstoppt und mit dem Zuleiten von Schwefelsäure und mit dem Pulsieren fortfährt. Man kann die Füllkörper auch mit Wasser, Wasserdampf oder einer alkalischen Lösung reinspülen. Es ist beim erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft, wenn man einige Einrichtungen anbringt, auf denen sich die abtropfende Schwefelsäure ansammeln kann, um sich dann über die Füllkörper neu zu verteilen, womit dann schädliche Wandeinflüsse und Kanalströmungen weitgehend ausgeschaltet sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll an Hand der Fig. 2, die schematisch die für die Durchführung des Verfahrens benötigte Apparatur zeigt, nachstehend mittels eines Beispiels näher erläutert werden.
Die Fig. 2 zeigt eine Säule 1, die einen Durchmesser von 50 cm aufweist und deren Länge etwa 10 m betragen kann. Drei unterschiedlich mit A, B und C bezeichnete Schichten aus Füllkörpern, beispielsweise Raschigringen von 12,5 mm, sind in diese Säule eingebracht. Zwischen diesen Schichten sind Wiederverteiler 2 angebracht.
Die Säule 1 ist über eine Leitung 3 mit einem Pulsator 4 verbunden, die über eine Leitung 5 an ein zum Teil mit Benzol oder seinen Homologen gefülltes Puffergefäss 6 anschliesst. Der Pulsator 4 besteht aus einem Zylinder, in welchem ein an einer Stange befestigte Scheibe hin und her bewegt werden kann. Wie das Puffergefäss 6 sind auch der Zylinder des Pulsators 4 und die Leitungen 3 und 5 mit Benzol oder seinen Homologen angefüllt.
Über die Leitung 13 zugeleitete frische Schwefelsäure wird innerhalb der Säule von oben her auf die obere Füllkörperschicht gesprengt. Unten wird aus der Säule die Abfallschwefelsäure über Leitung 14 abgeführt, um anschliessend einem Behälter 15 zugeleitet zu werden.
Wenn nötig, beispielsweise in dem Fall, wo die zu reinigenden Kohlenwasserstoffe einen hohen Gehalt an Cyclopentadien aufweisen, kann die Abfallschwefelsäure durch Pumpenwirkung aus dem Behälter 15 über eine Leitung 16 nach einem mit einem Rührer versehenen Misehbottich 8 befördert werden. Die zu reinigenden Kohlenwasserstoffe werden diesem Mischbottich über Leitung 7 zugeleitet.
Aus ihm gelangt das Gemisch in ein Scheidegefäss 9, in welchem die Schwefelsäure, zusammen mit den Verunreinigungen, die die Säure aufgenommen hat, zu Boden sinkt, während die obere Schicht, die vorgereinigten Benzolkohlenwasserstoffe, durch Pumpenwirkung über die Leitung 10 in den unteren Teil der Säule 1 hineinbefördert wird. Die zu reinigenden Kohlenwasserstoffe durchwandern als kontinuierliche Phase die Säule und werden über Leitung 12 nach der in der Zeichnung nicht eingezeichneten Laugewaschanlage zur endgültigen Beseitigung restlich vorhandener Säure abgeführt.
Die Säule 1 ist mit einem Niveauanzeiger 17 ausgestattet, der die Möglichkeit schafft, die Grenzschicht zu beobachten, welche sich zwischen den Kohlenwasserstoffen und der im unteren Teil der Säule angesammelten Abfallschwefelsäure befindet.
Der obere Säulenteil ist von einem Mantel 18 umgeben, durch den Kühlwasser hindurchströmt, oder warmes Wasser. Wenn die Beschickung mit dem zu reinigenden Benzol bzw. mit den zu reinigenden Homologen des Benzols mengenmässig gering ist, oder wenn die Schwefelsäure sehr konzentriert ist, wird Kühlwasser verwendet; sonst steigert man die Säulentemperatur, indem man warmes Wasser durch den Mantel hindurchleitet.
Die Wand des unteren Säulenteils ist mit einer nach dem Induktionsprinzip arbeitenden Heizspirale 19 versehen. Enthalten die zu reinigenden Kohlenwasserstoffe wenig Säureteerbildner, so kann man der Säule den zu reinigenden Kohlenwasserstoff direkt, ohne vorhenige Reinigung, über Leitung 7 und 7a zuleiten.
Man kann auch, zusätzlich zu der Abführung gereinigter Kohlenwasserstoffe aus dem oberen Teil der Säule, gleichzeitig Produkte, die weit weniger gereinigt sind, abführen, und zwar über die Leitung 20 und oder Leitung 21.
Die beschriebene Vorrichtung bietet die Möglichkeit, unreine Kohlenwasserstoffe, wie die rohen Benzol-, Toluol- und Xylolfraktionen, die man durch eine mit Teeröl durchgeführte Waschung von Steinkohlegas und durch anschliessende Abtreibung der Kohlenwasserstoffe und Rektifizierung des so gewonnenen Gemisches aus Benzolkohlenwasserstoffen erhalten hat, weitgehend thiophenfrei zu machen.
So gelang es, nach Vorreinigung einer ursprünglich pro kg 5000 bis 9000 mg Thiophen enthaltenden Benzolfraktion mit einer lvolumprozentigen frischen Schwefelsäure - bzw. mit aus der Waschsäule bereits abgeführter Abfallschwefelsäure-durch eine an diese Reinigung anschliessende Behandlung mit Schwefelsäure, bei der sich die stündlich beschickte Menge der rohen Benzolfraktionen auf 4 m belief und die Beschickung der Säule - bezogen auf die Menge der rohen Benzolfraktion - mit 3 bis 4 Volumprozent Schwefelsäure einer Konzentration von 98 bis 99 Gewichtsprozent erfolgte, den Thiophengehalt bis auf weniger als 13 mg pro kg zu reduzieren, für gewöhnlich bis auf 1 bis 5 mg pro kg,
bei welcher Behandlung eine Säulentemperatur von 300 C und eine Frequenz der Pulsatorkurbelachse von 200 Umdrehungen je Minute aufrechterhalten wurde. Je Hub des Pulsators belief sich die verlagerte Menge Flüssigkeit bei einer Säule von 500 mm Durchmesser auf 1,25 Liter; gemessen wurde in der leeren Säule. Der Pulsationshub in der leeren Säule ist dann etwa 6 mm.
Nur 1,5 5/o, Benzol ging verloren. Beschränkte man den Durchsatz auf 2,5 m3 Benzol je Stunde und betrug die Beschickung mit Schwefelsäure 4 bis 5 Volumprozent bei einer Konzentration von 98,5 bis 99,5 Gewichtsprozent, so wurde der Thiophengehalt bis auf weniger als 0,2 mg Thiophen pro kg Benzol herabgesetzt; der Verlust an Benzol war hierbei 20/o.
Durch Entnahme auf Zweidrittelhöhe der Säule liess sich über Leitung 20 gleichzeitig ein Benzol abführen, das pro kg etwa 100 mg Thiophen enthielt, und auf Eindrittelhöhe der Säule, nämlich über Leitung 21, eins mit etwa 500 mg Thiophen pro kg.