CH374064A - Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyenaldehydenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden der Formel
EMI0001.0006
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 7 und R begin nend mit Methyl abwechslungsweise die Methyl- gruppe und Wasserstoff bedeuten, oder von in Stel- lung 15,15' dehydrierten Derivaten davon, das da durch gekennzeichnet ist, dass man einen Aldehyd der Formel
EMI0001.0012
bzw.
ein in Stellung 15,15' dehydriertes Derivat davon acetalisiert, anschliessend bei geradzahligem n mit einem Propen-(2)-ylm-(3)-alkyläther- bzw: bei urf- Die Ausgangsaldehyde der- Formel II besitzen eine Seitenkette mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen.
Der Rest R bedeutet, wie gesagt, abwechselnd die Methylgruppe. oder Wasserstoff, geradzahligem ii mit einem Vinylalkyläther umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit sauren Mitteln behandelt.
wobei das der Stellung 15,15' nächstliegende R immer Methyl bedeutet. Falls beispielsweise n die Zahl 6 bedeutet, so kommt dem verwendeten Al-. dehyd entweder die Formel
EMI0001.0033
oder die Formel
EMI0002.0001
zu. Der beispielsweise als Ausgangsmaterial verwen dete 13-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')] 2,7,11-trimethyl-tridecapentaen-(2,6,8,10,12)- in-(4)-al-(1) kann z.
B. durch metallorganische Kondensation von 10-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')]- 4,8-dimethyl-decatrien-(4,6,8)-in-(1)-ol-(3) mit 3-Isopropoxy - 2 - methyl-propen-(2)-al-(1) und anschliessende Behandlung des erhaltenen 13-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')] 2,7,11-trimethyl-(1)-isopropoxy-tridecatetraen- (1,7,9,11)-in-(4)-diol-(3,6) mit p-Toluolsulfosäure erhalten werden.
Die übrigen in 15,15'-Stellung eine Dreifachbindung besitzenden Ausgangsaldehyde können nach den Angaben der vorliegenden Beschreibung selbst erhalten werden. Das oben angeführte 3-Isopropoxy-2-methyl-propen- (2)-al-(1) erhält man z.
B. durch Kondensation von Orthoameisensäureäthylester mit Propenyläthyläther in Gegenwart von Bortrifluoridätherat unter Bildung von 1,1,3,3-Tetraäthoxy-2-methyl-propan (Siede punkt 93 C/10 mm, nD - 1,4132)
und anschlie ssende saure Hydrolyse zum freien Methyhnalon- dialdehyd in wässeriger Lösung und Verätherung durch azeotrope Destillation mit Benzol und Iso- propylalkohol in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure als Katalysator.
Das 13-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')]- 2,7,11-trimethyl - tridecahexaen-(2,4,6,8,10,12)-al-(1) ist eine bekannte Verbindung. Die übrigen Aldehyde der Formel II ohne Dreifachbindung können nach den Angaben der vorliegenden Beschreibung herge stellt werden.
Die Acetalisierung der Ausgangsaldehyde erfolgt zweckmässig durch Umsetzung mit Orthoameisen- säureestern in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Phosphorsäure oder p-Toluolsulfosäure. Die erhaltenen Acetale sind Verbindungen mit charakteristischen Absorptionsmaxima.
Die Umsetzung der so gebildeten Acetale mit dem ungesättigten Alkyläther erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Benzol, Diäthyläther oder Petroläther. Bei der ge nannten Umsetzung verwendet man mit Vorteil saure Katalysatoren, wie z. B. Zinkchlorid, Bortri- fluoridätherat usw. Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind Äther-Acetale. Sie können ohne Isolierung an schliessend mit den sauren Mitteln behandelt werden.
Bei dieser Säurebehandlung wird unter Hydro lyse und gleichzeitiger Abspaltung von Alkohol der entsprechende Aldehyd der Formel<B>1</B> gebildet. Zur Säurebehandlung können wässerige organische oder anorganische Säuren, wie z. B. Essigsäure, p-Toluol- sulfosäure usw., verwendet werden. An Stelle der Säuren selbst können auch sauer reagierende Salze, wie z. B. Zinkchlorid, Natriumbisulfat, eingesetzt werden. Der bei der Reaktion entstehende Alkohol wird zweckmässig fortlaufend aus dem Reaktions gemisch entfernt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen Polyenaldehyde sind kristalline, orange, rot, dunkelrot oder violett gefärbte Verbindungen mit charakteristischen Maxima im Absorptionsspektrum. Sie können als Lebensmittelfarbstoffe verwendet werden. Die Aldehyde mit bis zu etwa 30 Kohlen stoffatomen eignen sich zudem als Geflügelfutter mittel-Zusätze zur Eidotter-, Läufe-, Schnäbel-, Haut-, Fett- und Fleischpigmentierung. Ausserdem sind die erhaltenen Aldehyde ohne Dreifachbindung Vitamin-A-wirksam.
<I>Beispiel 1</I> 18g 13-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,7,11-trimethyl-tridecapentaen-(2,6,8,10,12)- in-(4)-al-(1) werden in 17 ml Orthoameisensäureäthylester suspen diert, mit einer Lösung von 0,24 ml Phosphorsäure und einer Spur p-Toluolsulfosäure in 8 ml absolu tem Alkohol versetzt und einige Stunden bei Raum temperatur verrührt. Wenn alles gelöst ist, lässt man noch 15 Stunden stehen, gibt unter Eiskühlung 1,
5 ml Pyridin und hierauf 50 ml 5a/aiger Natrium- bicarbonatlösung zu und extrahiert mit Petroläther. Man wäscht den Extrakt mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und dampft im Vakuum ein.
Der Rückstand wird am Hochvakuum bei 60 getrock net und man erhält 21,7 g 13-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,7,11-trimethyl-1,1-diäthoxy-tridecapentaen- (2,6,8,10,12)-in-(4) als gelbes Öl; Absorptionsmaxima bei 366 und 380 m,a in Petroläther. Dieses wird mit 4 ml 10%iger Zinkchloridlösung in Essigester und hierauf tropfenweise mit 4,27 g Vinyläthyläther unter Rühren bei 30-35 versetzt.
Man lässt das Re aktionsgemisch 15 Stunden stehen, gibt zum ent standenen rohen 15-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,9,13-trimethyl-1,1,3-triäthoxy-pentadecapentaen- (4,8,10,12,14)-in-(6) eine Lösung von 5 g Natriumacetat in 50 ml 95 d/aiger Essigsäure zu und erhitzt unter energi schem Rühren in Stickstoffatmosphäre 4 Stunden auf 95-100 , wobei der gebildete Essigester langsam abdestilliert. Man lässt die Reaktionsmischung unter Rühren erkalten, wobei das Reaktionsprodukt aus kristallisiert.
Es wird abfiltriert, mit Wasser gewa schen und aus Petroläther oder Äthanol umkristalli siert. Man erhält 13 g 15-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,9,13-trimethyl-pentadecahexaen- (2,4,8,10,12,14)-in-(6)-al-(1) als orangerote Blättchen;
Schmelzpunkt 122 , Ab sorptionsmaximum bei 417-418 mA in Petroläther. <I>Beispiel 2</I> 18g 15-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,9,13-trimethyl-pentadecahexaen- (2,4,8,10,12,14)-in-(6)-al-(1) werden, wie im vorherigen Beispiel angegeben, mit Orthoameisensäureäthylester in Gegenwart von Phos phorsäure und p-Toluolsulfosäure in Äthanol aceta- lisiert. Man erhält 22 g rohes 15-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,9,13-trimethyl-1,1-diäthoxy-pentadecahexaen- (2,4,8,10,12;
14)-in-(6 als Kristallmasse mit Absorptionsmaxima bei 386 bis 388 und 404-406 mu in Petroläther, das ohne Reinigung weiter umgesetzt wird. (Durch Umkristal- lisieren aus Äthanol bildet das Produkt gelbe Blätt chen, Schmelzpunkt 87-880). 22 g rohes Acetal wird in 16 ml Benzol gelöst und mit 3 ml 10o/oiger Zink chlorid-Essigesterlösung versetzt. Hierauf gibt man unter Rühren 4,7 g Propenyläthyläther tropfen weise zu (Temperatur 30-350) und lässt 15 Stunden stehen.
Zwecks Hydrolyse wird das entstandene rohe 17-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,6,11,15-tetramethyl-1,1,3-triäthoxy- heptadecahexaen-(4, 6,10,12,14,16)-m-(8) mit einer Lösung von 10g Natriumacetat in 100 ml 9511/oiger Essigsäure versetzt und unter energischeln Rühren in Stickstoffatmosphäre 4 Stunden auf 95 bis 1000 erhitzt,
wobei das Benzol und der gebildete Essigester langsam abdestillieren. Die Reaktions mischung wird erkalten gelassen und das kristalline Reaktionsprodukt wie im vorherigen Beispiel isoliert und gereinigt. Man erhält 15 g 17-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,6,11.,15-tetramethyl-heptadecaheptaen- (2,4,6,10,12,14,16)-in-(8)-al-(1) als rote, glänzende Blättchen; Schmelzpunkt 130,50, Absorptionsmaximum bei 431-432 mu in Petrol- äther.
<I>Beispiel 3</I> 174 g 17-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,6,11,15-tetramethyl-heptadecaheptaen- (2,4,6,10,12,14,16)-in-(8)-al-(1) werden in 76,6 ml Orthoameisensäureäthylester sus pendiert, mit einer Lösung von 1,4 ml Phosphor säure und 0;
1 g p-Toluolsulfosäure in 35 ml abso lutem Äthanol versetzt und bei 350 unter Stickstoff 5 Stunden gerührt. Nach Zusatz von 100 ml abso lutem Benzol wird bei 350 während 40 Stunden weitergerührt. Unter Eiskühlung gibt man 10 ml Pyridin und hierauf 200 ml 5 o/o,ige Natriumhydro- gencarbonatlösung zu und extrahiert mit Äther.
Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, mit Ka- liumcarbonat getrocknet und im Vakuum einge dampft. Anschliessend trocknet man den Rückstand bei 400 im Hochvakuum und erhält 205 g 17-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,6,11,15-tetramethyl-1,1-diäthoxy-hepta- decaheptaen-(2,4,6,10,12,14,16)-in-(8) als gelbe Blättchen.
Das erhaltene Rohprodukt kann man aus Äthanol umkristallisieren; Absorptions maxima bei 409 und 433 mu
EMI0003.0073
1845, 1590) in Petroläther, Schmelzpunkt 85-86 .
Meist verwendet man das Produkt jedoch ohne weitere Reinigung. Es wird in 150 ml absolutem Benzol ge löst, und man tropft dann gleichzeitig unter Rühren bei 300 34 g Vinyläthyläther und 25 ml einer 1011/oigen Zinkchloridlösung in Essigester zu.
Man setzt das Rühren unter Stickstoff bei Raumtempera tur 16 Stunden fort, gibt zum entstandenen 19-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]- 4, 8,13,17-tetramethyl-1,1, 3-triäthoxy-nonadeca- heptaen-(4,6,8,12,14,16,18)-in-(10) eine Lösung von 50g Natriumacetat in 500 ml 95o/oiger Essigsäure und erhitzt unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden auf 950.
Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Me- thylenchlorid aufgenommen, der Methylenchlorid- extrakt mit einer 5 /oigen Natriumhydrogencarbonat- lösung und mit Wasser gewaschen, über Natrium sulfat getrocknet und im Vakuum abgedampft. Der Rückstand (183 g) wird aus hochsiedendem Petrol- äther umkristallisiert.
Man erhält 19-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,8,13,17-tetramethyl-nonadecaoctaen- (2,4,6,8,12,14,16,18)-in(10)-a1-(1) als rote Blättchen; Schmelzpunkt 146--1470, Absorp tionsmaximum bei 447 mu
EMI0003.0106
2070) in Petroläther.
<I>Beispiel 4</I> 144 g 19-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,8,13,17-tetramethyl-nonadecaoctaen- (2,4,6,8,12,14,16,18)-in-(10)-al-(1) werden in 65 ml Orthoameisensäureäthylester sus pendiert und nach Zugabe einer Lösung von 1,4 ml Phosphorsäure und 0,1 g p-Toluolsulfosäure in 25 ml absolutem Äthanol unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 400 erwärmt. Nach 4 Stun den werden 80 ml absolutes Benzol, nach 20 Stun den weitere 100 ml absolutes Benzol zugegeben.
Man rührt bei gleicher Temperatur 24 Stunden wei ter, gibt unter Eiskühlung 10 ml Pyridin und dann 200 ml 5 /ooige Natriumhydrogencarbonatlösung zum Reaktionsgemisch und extrahiert mit Äther. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Ka- liumcarbonat getrocknet, im Vakuum abgedampft und anschliessend bei 400 im Hochvakuum getrock net. Man erhält 165 g gelbe Blättchen, die ohne Reinigung weiterverwendet werden können.
Man kann das erhaltene 19-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,8,13,17-tetramethyl-1,1-diäthoxy-nonadeca- octaen-(2,4,6,8,12,14,16,18)-in-(10) gegebenenfalls aus Äthanol oder Äther umkristalli- sieren. Man erhält gelbglänzende Blättchen; Schmelz punkt 147-148 , Absorptionsmaxima bei 424 und 452 mu
EMI0004.0007
1995, 1705) in Petroläther.
Man löst das erhaltene Produkt in 300 ml Me- thylenchlorid, tropft unter Rühren bei 35 gleich zeitig 31 g Propenyläthyläther sowie 22 ml einer 10%igen Lösung von Zinkchlorid in Essigester zu und setzt das Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden fort.
Zum so erhaltenen rohen 21-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,6,10,15,19-pentamethyl-1,1,3-triäthoxy- heneicosaoctaen-(4,6, 8,10,14,16,18,20)-in-(12) gibt man eine Lösung von 75g Natriumacetat in 750 ml Essigsäure und erhitzt unter Rühren im Stickstoffstrom 4 Stunden auf 95 , wobei Benzol und Essigester abdestillieren. Nach dem Abkühlen nimmt man mit Methylenchlorid auf,
wäscht den Methylen- chloridextrakt mit 5a/aiger Natriumhydrogenearbo- natlösung und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Man erhält 155 g von rohem 21-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,6,10,15,19-pentamethyl-heneicosanonaen- (2,4,6,8,10,14,16,18,20)-in-(12)-al-(1), das aus hochsiedendem Petroläther oder aus Benzol in roten Blättchen kristallisiert; Schmelzpunkt 177-178 , Absorptionsmaximum bei 458 m/c
EMI0004.0039
- 2295) in Petroläther.
<I>Beispiel 5</I> Zu 59 g 21-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,6,10,15,19-pentamethyl-heneicosanonaen- (2,4,6,8,10,14,16,18,20)-in-(12)-al-(1) gibt man 24 ml Orthoameisensäureäthylester sowie eine Lösung von 0,2 ml Phosphorsäure und 0,05 g p-Toluolsulfosäure in 12 ml absolutem Äthanol und rührt bei 400 in einer Stickstoffatmosphäre. Nach 3 Stunden gibt man 30 ml absolutes Benzol, nach 10 Stunden weitere 30 ml und nach 24 Stunden erneut 40 ml Benzol zu und setzt das Rühren bei 40 wei tere 24 Stunden fort.
Nach Zugabe von 2 ml Pyridin unter Eiskühlung sowie von 50 ml 5o/oiger Natriumhydrogencarbonatlösung wird nach dem Extrahieren des Reaktionsproduktes mittels Methy- lenchlorid der Methylenchloridextrakt mit Wasser gewaschen, mit Kaliumcarbonat getrocknet, im Va kuum eingedampft und bei 40 im Hochvakuum getrocknet.
Das erhaltene 21-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,6,10,15,19-pentamethyl-1,1-diäthoxy-henei- cosanonaen-(2,4,6,8,10,14,16,18,20)-in-(12) [65 g] wird ohne weitere Reinigung weiterverwen det. Es kann gegebenenfalls aus hochsiedendem Petroläther oder aus Benzol;'Äthanolgemisch um kristallisiert werden. Man erhält orange Blättchen; Schmelzpunkt 128-129 , Absorptionsmaxima bei 442 und 470 ma
EMI0004.0064
2170,<B>1855)</B> in Petrol- äther.
Man löst das erhaltene Rohprodukt in 90 ml Methylenchlorid und tropft bei 300 gleichzeitig unter Rühren 10,0g Vinyläthyläther sowie 7,5 ml einer 100/eigen Lösung von Zinkchlorid in Essigester zu. Nach 15 Stunden gibt man zum entstandenen 23-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,8,12,17,21-pentamethyl-1,1,3-triäthoxy- tricosanonaen-(4,6,8,10,12,16,18,20,22)-in-(14) eine Lösung von 35g Natriumacetat in 350 ml Essigsäure und erhitzt im Stickstoffstrom unter Rühren auf 950. Nach 4 Stunden wird das Reak tionsgemisch abgekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert.
Der Methylenchloridextrakt wird mit 5 o/ojiger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft.
Man erhält 61 g rohes 23-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,8,12,17,21-pentamethyl-tricosadecaen- (2,4,6,8,10,12,16,18,20,22)-in-(14)-al-(1), das aus Benzol in dunkelroten Blättchen kristalli siert; Schmelzpunkt 170-171 , Absorptionsmaximum bei 469 ma
EMI0004.0084
2570) in Petroläther. Beispiel <I>6</I> Zu 40g 23-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,8,12,17,21-pentamethyl-tricosadecaen- (2,4, 6, 8,10,12,16,18,20,22)-in-(14)-al-(1)
gibt man 16 ml Orthoameisensäureäthylester sowie eine Lösung von 0,2 ml Phosphorsäure und 0,05 g p-Toluolsulfosäure in 8 ml absolutem Äthanol. Man rührt bei 40 in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stun den, gibt dann 30 ml absolutes Benzol zu und nach 20 Stunden weitere 50 ml Benzol. Nach 4.8 Stunden setzt man unter Eiskühlung 3 ml Pyridin und da nach 50 ml 5o/oige Natriumhydrogencarbonatlösung zu.
Man nimmt das Reaktionsprodukt mit Methylen- chlorid auf, wäscht den Methylenchloridextrakt mit Wasser, trocknet mit Kaliumcarbonat, dampft das' Lösungsmittel im Vakuum ab und trocknet bei 40" im Hochvakuum. Man erhält 45 g eines kristallinen Rückstandes von 23-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,8,12,17,21-pentamethyl-1,1-diäthoxy- tricosadecaen-(2,4,6,8,10,12,16,18,20,22)-m-(14), der ohne weitere Reinigung weiterverwendet wird.
Man kann das Produkt durch Umkristallisieren aus Benzol in Form roter Blättchen, Schmelzpunkt 162 bis 164 , rein erhalten. Das Spektrum zeigt Maxima bei 454 und 483 ma 2435, 1985) in Pe- troläther. Zur Kondensation
EMI0004.0110
löst man in 60 ml Me- thylenchlorid, tropft bei 35 unter Rühren gleich zeitig 7,
5 g Propenyläthyläther sowie 6 ml einer 10%.igen Zinkchloridlösung in Essigester zu, und setzt das Rühren in einer Stickstoffatmosphäre wäh rend 16 Stunden fort.
Das erhaltene rohe 25-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,6,10,14,19,23-hexamethyl-1,1,3-triäthoxy pentacosadecaen-(4,6,8,10,12,14,18,20,22,24)- in-(16) wird nach Zusatz einer Lösung von 30 g Natrium acetat in 300 ml 95o/aiger Essigsäure unter Stick stoff auf 95 erhizt, wobei Methylenchlorid und Essigester abdestillieren. Nach 4 Stunden kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, nimmt mit Methylenchlorid auf,
wäscht den Me- thylenchloridextrakt mit etwa 5 m/o iger Natrium hydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Man erhält 44 g rohes 25-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]- 2, 6,10,14,19,23-hexamethyl-pentacosaundecaen- (2,4,6, 8,10,12,14,18,20;22,24)-in-(16)-al-(1), das aus Benzol umkristallisiert, dunkelrote Blättchen ergibt;
Schmelzpunkt 178-180 , Absorptionsmaxi mum bei 480 nu
EMI0005.0031
2700) in Petroläther. <I>Beispiel 7</I> 20 g 13-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,7,11-trimethyl-tridecahexaen- (2,4,6,8,10,12)-al-(1) werden in 10,5 ml Orthoameisensäureäthylester sus pendiert, mit einer Lösung von 0,1 ml Phosphor säure und 0,05 g p-Toluolsulfosäure in 6 ml abso lutem Alkohol versetzt und bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre während 16 Stunden ge rührt.
Unter Eiskühlung gibt man 2 ml Pyridin und hierauf 30 ml 511/oiger Natriumhydrogencarbonat- lösung zu und extrahiert mit Äther. Der Äther extrakt wird mit Wasser gewaschen, über Kalium- carbonat getrocknet, filtriert und im Vakuum ab gedampft. Anschliessend trocknet man den Rückstand 2 Stunden bei 40 am Hochvakuum.
Man erhält 24,5 g öliges 13-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 2,7,11-trimethyl-1,1-diäthoxy-tridecahexaen- (2,4,6,8,10,12); Absorptionsmaxima bei 381 und 399 mcc in Petrol- äther.
Das erhaltene Rohprodukt löst man in 20 ml absolutem Benzol und tropft unter Rühren bei 30 4,75g Vinyläthyläther und 3 ml einer 10o/oaigen Lösung von Zinkchlorid in Essigester zu. Man setzt das Rühren während 16 Stunden bei Raumtempera tur in einer Stickstoffatmosphäre fort, gibt zu dem entstandenen 15-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 4,9,13-trimethyl-1,1,3-triäthoxy- pentadecahexaen-(4,6,8,10,12,14) eine Lösung von 7 g Natriumacetat in 70 ml 95 /oiger Essigsäure und erhitzt unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden auf 95 .
Nach dem Abkühlen wird mit Petroläther extra hiert, der Petrolätherextrakt mit 5 /uiger Natrium- hydrogenearbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lö sungsmittel im Vakuum abgedampft.
Das erhaltene rohe all-trans-15-[2',6',6'-Trimethyl-cyelohexen-(1')-yl] 4,9,13-trimethyl-pentadecaheptaen- (2,4,6,8,10,12,14)-al-(1) (21,3 g) kann man durch Chromatographie an Aluminiumoxvd reinigen; Absorptionsmaximum bei 436 mu
EMI0005.0075
2160) in Petroläther.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden der Formel EMI0005.0078 worin n eine ganze Zahl von 2 bis 7 und R begin nend mit Methyl abwechslungsweise die Methyl- gruppe und Wasserstoff bedeuten, oder von in Stel- lung 15,15' dehydrierten Derivaten davon, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der For mel EMI0005.0085 bzw.ein in Stellung 15,15' dehydriertes Derivat davon acetalisiert, anschliessend bei geradzahligem n mit einem Propen-(2)-yl-(3)-alkyläther bzw. bei un- geradzahligem n mit einem Vinylalkyläther umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit sauren Mitteln behandelt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der Formel EMI0006.0002 als Ausgangsmaterial verwendet. 2.Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 13-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')] 2,7,11-trimethyl-tridecapentaen- (2,6,8,10,12)-in-(4)-al-(1) acetalisiert, das erhaltene Acetal mit einem Vinyl- alkyläther umsetzt und das erhaltene 15-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')] 4,9,13-trimethyl-1,1,3-trialkoxy-pentadeca- pentaen-(4,8,10,12,14)-in-(6) mit einem sauren Mittel behandelt. 3.Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 15-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')] 4,9,13-trimethyl-pentadecahexaen- (2,4,8,10,12,14)-in-(6)-al-(1) acetalisiert, das erhaltene Acetal mit einem Propen- (2)-yl-(3)-alkyläther umsetzt und das erhaltene 17-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')] 2,6,11,15-tetramethyl-1.1,3-trialkoxy-hepta- decahexaen-(4,6,10,12,14,16)-in-(8) mit einem sauren Mittel behandelt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB27591/58A GB850501A (en) | 1957-10-18 | 1958-08-28 | The manufacture of polyene aldehydes and novel polyene aldehydes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH374064A true CH374064A (de) | 1963-12-31 |
Family
ID=10262130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH6438258A CH374064A (de) | 1958-08-28 | 1958-09-26 | Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH374064A (de) |
-
1958
- 1958-09-26 CH CH6438258A patent/CH374064A/de unknown
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