CH374133A - Verfahren zur Herstellung von diamino-1,1'-dianthrachinonylen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Diamino-1,1'-dianthrachinonylen       Die bekannten Verfahren zur Herstellung von       Diamino-1,1'-dianthrachinonylen,    beispielsweise durch       Nitrierung    von     Dianthrachinonylen    und Reduktion  der erhaltenen     Dinitroverbindungen,    liefern schlechte  Ausbeuten.

   Es wurde ein neues Verfahren     gefunden,     welches wesentlich bessere Ausbeuten liefert und  welches dadurch gekennzeichnet ist, dass     man    ein       1-Aeylaminoanthrachinon,    welches in einer weiteren       u-Stellung    ein Halogenatom, beispielsweise ein     Brom-          oder    insbesondere ein Chloratom aufweist, mit Kup  fer erhitzt und im erhaltenen     Diacylamino-1,1'-          dianthrachinonyl    die     Acylgruppen    abspaltet.  



  Als Ausgangsstoffe verwendet man beispielsweise  solche     Acylaminohalogenanthrachinone,    deren     Acyl-          rest    sich von     aliphatischen        Carbonsäuren,    bei  spielsweise der Essigsäure, ableiten, vorzugsweise  aber     Aroylaminohalogenanthrachinone,    beispielsweise       Phthalimido-und    insbesondere     Benzoylamino-halogen-          anthrachinane.    Als Beispiele seien     ,genannt:

          1-Chlor-          4-phthalimido-anthrachinon,        1-Chlor-4-benzoylamino-          anthrachinon,        1-Chlor-4-acetylamino-anthrachinon,          1-Chlor-5-benzoylamino    -     anthrachinon,        1-Chlor-        8-          benzoylamino-anthrachinon,        1,6,7-Trichlor-4-benzoyl-          amino-anthrachinon.     



  Die Kondensation erfolgt zweckmässig in einem  indifferenten, hochsiedenden organischen Lösungs  mittel, beispielsweise     Trichlorbenzol,    Nitrobenzol,  Naphthalin und insbesondere     Dimethylformamid,    bei  erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 150  bis 250 .  



  Das Kupfer verwendet man zweckmässig in Pul  verform, und zwar ist auf 2     Mol        Acylamino-halogen-          anthrachinon    mindestens ein Atom Kupfer erforder  lich. Mit Vorteil verwendet man jedoch einen über  schuss, beispielsweise mindestens 3 Atome auf 1     Mol     des     Acylamino-halogenanthrachinons.     



  Die erhaltenen     Diacylamino-dianthrachinonyle     fallen infolge ihrer Schwerlöslichkeit aus dem Reak-         tionsgemisch    aus und können durch     Abfiltrieren    iso  liert werden. Es erweist sich als zweckmässig, im     Roh-          Produkt    vorhandenes Kupfer und     Kupferhalogenide     zu entfernen.

   Dies geschieht vorteilhaft durch Erhit  zen     des    Rohproduktes in einer     wässerigen    Alkali  chloratlösung in Gegenwart von     Salzsäure.    Die so  erhaltenen     Diacylaminoanthrachinone    stellen zum  Teil gelbe     Küpenfarbstoffe    dar, die     Cellulosefasern     in gelben Tönen färben.  



  Die Abspaltung der     Acylgruppe    kann sauer oder  alkalisch erfolgen. Im Falle der     Dibenzoyldianthra-          chnnonyle    erweist sich eine Behandlung mit     konz.     Schwefelsäure in der Wärme, vorzugsweise bei Tem  peraturen zwischen 80 bis 150 , als zweckmässig. Die       Diphthalimido-dianthrachinonyle    werden vorteilhaft  durch Erhitzen mit     Hydrazinhydrat,    beispielsweise in       Pyridin,        entacyliert.     



  Die     verfahrensgemäss    erhältlichen     Diamino-          dianthrachinonyle    haben in der Regel keinen     Küpen-          farbstoffcharakter.    Sie stellen hingegen     wervolle    Pi  gmente oder     Farbstoffzwischenprodukte    dar.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die       Temperaturen    sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  100 Teile     1-Phthalimido-4-chlor-anthrachinon,     60 Teile Kupferpulver und 1 Teil     Kupfer(I)chlorid     werden in 700 Teilen     Trichlorbenzol    24 Stunden bei  210  gerührt. Das in grossen gelben Nadeln ausge  fallene     4,4'-Diphthalimido-1,1'-dianthrachinonyl    wird  abgesaugt und der Rückstand mit Alkohol gewaschen  und getrocknet.

   Um das Kupfer und die Kupfersalze  zu entfernen, wird das Reaktionsprodukt in 2000  Teilen     10o/aiger        ;Salzsäure        angeteigt    und unter Rüh  ren bis auf 80  erhitzt. Zu dieser Suspension lässt  man innerhalb 30     Minuten    500 Teile einer     20p/o,igen              Natriumchloratlösung        zutropfen.    Bei 80 bis 90  lässt  man 2 Stunden     weiterrühren.    Nach dieser Zeit sind  das überschüssige Kupfer und die Kupfersalze gelöst,       und    das     4,4'-Diphthalimido-1,

          l'-dianthrachinonyl    kann       abfiltriert,    neutral gewaschen und getrocknet werden.  



  70 Teile des so     erhaltenen        4,4'-Diphthalinvdo-          1,1'-dianthrachinonyls    werden in 1000 Teilen     Pyri-          din    suspendiert und unter Rühren bis auf 120  er  hitzt. Bei dieser Temperatur lässt man innerhalb 15  Minuten 60 Teile     Hydrazinhydrat        zutropfen,    und bei  120  lässt man eine Stunde     weiterrühren.    Die leuch  tend rote     Diaminoverbindung    wird dann heiss abge  saugt, mit 500 Teilen     2n-Natronlauge    10 Minuten  lang gekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und ge  trocknet.

   Das     4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl    ist  ein leuchtend rotes Pigment, welches in den meisten  organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Durch Um  fällen aus Schwefelsäure kann man die Leuchtkraft  des Produktes noch etwas erhöhen.    <I>Beispiel 2</I>  60 Teile     1-Chlor-4-benzoylamino-anthrachinon,     28 Teile Kupferpulver und 600     Vol.-Teile        Dimethyl-          formamid    werden 15 Stunden bei 150-155  (Siede  temperatur) gerührt. Bei 50  wird der Rückstand ab  gesaugt, mit etwa 200     Vol.-Teilen        Dimethylformamid,     dann mit Wasser gewaschen.

   Das     Nutschgut    wird in       1500        Vol.-Teilen        Salzsäure        ä        10%        suspendiert        und     auf 70 bis 80  erwärmt. Unter Rühren gibt man       350        Vol.-Teile        einer        Natriumchloratlösung        ä        20%     hinzu und bei 80  lässt man     1i/2    Stunden rühren. Das  überschüssige Kupfer ist dann gelöst. Man saugt ab,  wäscht mit Wasser neutral und trocknet.

   Ausbeute:  49 Teile = 91 oh, der Theorie.  



  49 Teile     4,4'-Dibenzoyl-1,1'-dianthrachinonyl          werden        in        450        Teilen        Schwefelsäure        ä        96%        gelöst.     Man erhitzt diese Lösung auf 110  und lässt bei  dieser Temperatur eine Stunde rühren.

   Man ver  dünnt dann mit Wasser, bis die Säurekonzentration       30%        beträgt        (die        Temperatur        darf        bis        130         steigen)     und saugt das ausgefallene     4,4'-Diamino-dianthra-          chinonyl    ab. Man wäscht zuerst mit Wasser, dann  mit einer     Ammoniaklösung    und wieder mit Wasser  neutral.

   Das rohe     4,4'-Diamino-dianthrachinonyl     wird getrocknet, fein pulverisiert und mit 400     Vol.-          Teilen    Nitrobenzol eine Stunde lang bei 170 bis 180   behandelt. Man saugt heiss ab, wäscht mit etwas  Nitrobenzol, dann mit     Alkohol    und trocknet.     Aus-          beute:        25,5        Teile        =        76%        der        Theorie.     



  Verwendet man im vorliegenden Beispiel als Aus  gangsstoff das     1-Chlor-5-benzoylamino-anthrachinon,     so erhält man in guter Ausbeute das     5,5'-Diamino-          1,1'-dianthrachinonyl,    das nach den bekannten Ver  fahren nur in sehr schlechter Ausbeute erhalten wird.  



  Verwendet man als Ausgangsstoff das     1-Chlor-          8-benzoylamino-anthrachinon,    so erhält man in erster  Stufe das     8,8'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthrachinonyl,     welches     Cellulosefasern    aus der     Küpe    in gelben  Tönen färbt. Nach Abspaltung der     Benzoylgruppen     nach den Angaben des Beispiels erhält man das 8,8'-         Diamino-1,1'-dianthrachinonyl,    das nach den bekann  ten Verfahren nicht erhältlich ist und dementspre  chend in der Literatur noch nirgends beschrieben  ist. Es stellt eine gelbstickig rote Verbindung dar.  



  In ähnlicher Weise kann auch das     3,3'-Diamino-          1,1'-dianthrachinonyl,    welches eine braunorange Ver  bindung darstellt, erhalten werden.  



  <I>Beispiel 3</I>  59,9 Teile     1-Chlor-4-acetylamino-anthrachinon,     34 Teile Kupferpulver und 570 Teile     Dimethylform-          amid    werden während 15 Stunden unter Rühren bei  Siedetemperatur gehalten.

   Nach dem Absinken der  Temperatur auf 50  wird der Niederschlag     abfiltriert,     mit     Dimethylformamid    und Wasser gewaschen und       in        1900        Teilen        Salzsäure        10%        suspendiert.        Zu        die-          ser    Suspension lässt man bei 70 bis 80  im Laufe       einer        Stunde        485        Teile        Natriumchloratlösung        20%       <RTI  

   ID="0002.0104">   zutropfen,    rührt eine weitere halbe Stunde bei glei  cher Temperatur und filtriert die gelben Kristalle ab.  Das gewaschene und getrocknete     4,4'-Diacetylamino-          1,1'-dianthrachinonyl    wurde in einer Menge von 38  Teilen erhalten.  



  Die Lösung von 52,8 Teilen     4,4'-Diacetylamino-          l,l'-dianthrachinonyl    in 528 Teilen Schwefelsäure       961/o    wird eine Stunde bei 110  gerührt und darauf  allmählich mit 116 Teilen Wasser versetzt. Das aus  gefallene rote Produkt wird     abfiltriert,    mit Wasser  gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung wird das  Rohprodukt mit 535 Teilen Nitrobenzol während  einer Stunde bei 170 bis l80  verrührt. Nach dem       Abfiltrieren    und Waschen mit Nitrobenzol werden  34,5 Teile     4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl    erhal  ten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Diamino-1,1'- dianthrachinonylen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1-Acylaminoanthrachinon, welches in einer wei teren a-Stellung ein Halogenatom aufweist, mit Kup fer erhitzt und im erhaltenen Diacylamino-1,1'- dianthrachinonyl die Acylgruppen abspaltet. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von 1-Benzoylamino-a-chlor- anthrachinon ausgeht. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Kupfer in Pulverform ver wendet. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem indif ferenten organischen Lösungsmittel in der Wärme durchführt. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Dimethylformamid durchführt. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acylgruppen mit konz. Schwefelsäure in der Wärme abspaltet.