Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polyamiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polyamiden in fein zerteilter Form.
Die Zugabe von Wasser zu Lösungen synthe tischer Polyamide in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln bewirkt die Ausfällung des synthetischen Polylamsds in einer Form, die nicht fein zerteilt,son- dern gewöhnlich faserig ist. Es ist schwierig, eine solche faserige Ausfällung durch M, ahlen in eine fein zerteilte Form überzuführen. Bisher angewandte Verfahren zur Herstellung von synthetischen Poly- amiden in fein zerteilter Form erfordern ein Erhitzen des Polyamids mit organischen Lösungsmitteln bei hoher Temperatur und nachfolgendes Kühlen der Lösung.
Durch solche Verfahren werden die synthetischen Polyamide zersetzt und verfÏrbt. ¯berdies ist es schwierig, bei solchen Verfahren Partikel von gleichmässiger Grösse herzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polyamiden in fein zerteilter 3 ? orm ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine verdünnte wässrige Ameisensäurelösung, die nicht mehr als 45 Gew."/o Ameisensäure enthält, mit einer Lösung des synthetischen Polyamids in Ameisensäure oder in einer konz. wϯrigen Ameisensäurelösung, die mindestens 80 Gew."/o Ameisensäure enthäljt, vermischt und das so ausgefällte fein zerteilte synthetische Polyamid isoliert.
Als Beispiele von fiir das erfindungsgemässe Ver- fahren verwendbaren synthetischen Polyamiden können Polyhexamethylenadipamid und Polycaproamid genannt werden.
Wenn man eine konzentrierte wässrige Ameisen- säurelösung zum Auflösen des synthetischen Polyamids verwendet, so verwendet man vorzugsweise eine solche, die nicht weniger als 85 Gew.%AmeisensÏure enthält. Die verd nnte wässrige AmeisensÏurelösung, die zum Ausfällen des Polyamids verwendet wird, enthält vorzugsweise 17, 5 bis 45 Gew. % Ameisensäure.
Die Menge der verdünnten wässrigen Ameisen- säurelösung, die zum Ausfällen des syntthotlschem Polyamids aus der Lösung. in Ameisensäure benötigt wird, ist so bemessen, dass eine wässrige Misoh- lösung von Ameisensäure erhalten wird, in der das betreffende synthetische Polyamid nur in geringem Ausmasse löslich ist. Man erzielt die befriedigendsten Resultate, wenn die wϯrige Mischl¯sung von Ameisensäure zwischen 45 und 70 Gew.%AmeisensÏure enthält.
Die verwendete AmeisensÏure braucht nicht. vollkommen rein zu sein und kann z. B. kleine Anteile anderer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel, wie z. B. Essigsäure oder Alkohol, enthalten.
Das erfindungsgemÏ Verfahren wird vorzugsr weise bei atmosphärischen Temperaturen (obgleich Temperaturen bis zu 50 C gewünschtemfaNs verwen- det werden können) durchgeführt, indem man'ein synthetisches Polyamid in AmeisensÏure oder in einer konzentrierten wässrigen Ameisensäurelösung mit einem Gehalt von nicht weniger als 80 Gew.% Ameisensäure l¯st, eine solche Menge einer verdünn- ten wässrigen AmeisensÏurel¯sung mit einem Gehalt von 17, 5 bis 45 Gew. 0/0 Ameisensäure zusetzt, dass die so erhaltenen vermischten Lösungen von Ameisensäure zwischen 45 und 70 Gew.
/e Ameisensäure enthalten,das.ausgefälltefeinzerteiltesynthetische Polyamid abfiltriert, mit Wasser wÏscht, und das Produkt gewünschtenfalls trocknet.
Das auf diese Weise erhaltene fein zerteilte syn thetische Polyamid besteht aus kleinen Partikeln von gleichmässiger Grösse und kann im trockenen Zustand als Presspulver verwendet werden. Es kann auch- insbesondere vor dem Trocknen-Pigmenten einverleibt werden. Die so erhaltenen Pigmentgemische sind wertvoll zum Fäcben von synthetischen Poly amd-und Polyestermassen und können auch für die Herstellung von ¯berzugsmitteln zum ¯berziehen von Papier oder Textilien oder zum Färben von zum m Pressen oder Extrudieren geeigneten polymeren Mate rialien verwendet werden.
Nachdem das fein zerteilte synthetische Poly- amid isoliert wurde, enthalten die Ameisensäure- flüssigkeiten (die 45 bis 70 Gew.%AmeisensÏure aufweisen) so geringe Mengen an synthetischem Polyamid in L¯sung, da¯ sie ohne jede weitere Behand- lung in der chemischen Industrie verwendet werden können, und zwar f r solche Verfahren, bei denen eine wässrige Ameisensäure benötigt wird.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wurde eine ökonomische und einfache Methode zur Herstellung von synthetischen Polyamiden in Form kleiner Partiel von gleichmässiger Grösse geschaffen.
Die Verfärbung bzw. Zersetzung des synthetischen Polyamids ist nicht erwÏhnenswert.
In den folgenden Beispielon sind die Teile und Prozentsätze gewichtsmässig zu verstehen.
Beispiel 1
394 Teile einer verd nnten wϯrigen Ameisensäurelösung mit einem Gehalt an Ameisensäure von 45% werden unter R hren mit einer L¯sung von 63 Teilen Polyhexamethylenadipamid in 425 Teilen 85 feiger Ameisensäure bei atmosphärischer Temperatur versetzt. Das Gemisch wird wÏhrend 30 Minuten ger hrt, dann während 20 Stunden stehengelassen, und das in Form feiner Partiel ausgefällte Polyhexamethylenadipamid wird abfiltriert und mit 10000 Teilen Wasser gewaschen.
Die wässrige Paste, die Partikel mit einer Gr¯¯e zwischen 5 Á und 50 Á enthÏlt, wird dann bei 90-100 C getroclmet. Man erhält Polyhexamafhylen- adipamid in Form eines weissen Pulvers.
Beispiel 2
Eine Lösung von 120 Teilen Polycaproamid in 600 Teilen 90%iger AmeisensÏure wird bei atmosphärischer Temperatur unter Rühren mit 521 Teilen einer verd nnten wϯrigen AmeisenisÏurel¯sung mit einem Ameisensäuregehalt von 21 % versetzt.
Anschliessend werden 248 Teile einer verdünnten wässrigen Ameisensäurelösung mit einem Ameisen- säuregehalt von 17, 5% zugef gt, und das so erhaltene Gemisch wird während 30 Miauten gerührt, dan, während 20 Stunden stehengelassen,und das . in Form feiner Partiel ausgefällte Polycaproamid wird abfiltriert und mit 12000 Teilen Wasser gewaschen. Die so erhaltene wässrige Paste, welche Partikel verschiedener Grössen zwischen 5 und 50, tb enthält, wird hierauf bei 90 bis 100 C getrocknet.
Man erhält Polycaproamid in Form eines weissen Pulvers.
Beispiel 3
Eine Lösung von 63 Teilen Polyhexamethylenadipamid in 83 Teilen 95%iger AmeisensÏure wird bei 309 C unter Rühren mit 240 Teilen einer wässrigen Ameisensäurelösumg mit einem AmeisensÏuregehalt von 17, 5 /o versetzt. Das Gemisch wird wÏhrend 30 Minuten gerührt, dann während 20 Stunden stehengelassen, und das in Form feiner Partiel ausgefällte Polyhexamethylenadipamid wird abfiltriert und mit 10 000 Teilen Wasser gewaschen.
Die so erhaltene wässrige Paste eignet sich zum Mahlen mit Pigmenten, wobei Pigmentverbindungen erhalten werden, die zum Färben von Polyhexa- methylenadipamidmassen verwendet werden k¯nnen.
Beispiel 4
Eine Lösung von 63 Teilen Polyhexamethylenadipamid in 425 Teilen 85 figer Ameisensäure wird bei atmosphärischer Temperatur unter Inbewegung- halten mit 618 Teilen einer verdünnten wässrigen Ameisensäurelösung mit einem Ameisensäuregehalt von 17, 5 /o versetzt. Das Gemisch wird während 30 Minuten gerührt, dann während 20 Stunden stehengelassen, und das in Form feiner Partikel ausgefÏllte Polyhexamethylenadipamid wird abfiltmert und mit 10 000 Teilen Wasser gewaschen.
Die so erhaltene wässrige Paste eignet sich zum Mahlen mit Pigmenten, wobei Pigmentverbindungen erhalten werden, die zum Färben von Polyhexa- methylenadipamidmassen verwendet werden können.
Process for the production of synthetic polyamides
The present invention relates to a process for the production of synthetic polyamides in finely divided form.
The addition of water to solutions of synthetic polyamides in water-miscible solvents causes the synthetic polyamide to precipitate in a form that is not finely divided but is usually fibrous. It is difficult to convert such a fibrous precipitate into a finely divided form by milling. Processes used to date for the production of synthetic polyamides in finely divided form require heating the polyamide with organic solvents at high temperature and subsequent cooling of the solution.
Such processes decompose and discolor the synthetic polyamides. In addition, it is difficult to produce particles of uniform size using such processes.
The inventive method for the production of synthetic polyamides in finely divided 3? orm is characterized in that a dilute aqueous formic acid solution, which does not contain more than 45% by weight of formic acid, is mixed with a solution of the synthetic polyamide in formic acid or in a concentrated aqueous formic acid solution, which contains at least 80% by weight. o Formic acid contains, mixed and the finely divided synthetic polyamide precipitated in this way is isolated.
Examples of synthetic polyamides that can be used for the process according to the invention are polyhexamethylene adipamide and polycaproamide.
If a concentrated aqueous formic acid solution is used to dissolve the synthetic polyamide, it is preferable to use one which contains not less than 85% by weight of formic acid. The dilute aqueous formic acid solution that is used to precipitate the polyamide preferably contains 17.5 to 45% by weight of formic acid.
The amount of dilute aqueous formic acid solution that causes the synthetic polyamide to precipitate out of the solution. is required in formic acid, is calculated so that an aqueous miso solution of formic acid is obtained in which the synthetic polyamide in question is only slightly soluble. The most satisfactory results are obtained when the aqueous mixed solution of formic acid contains between 45 and 70% by weight of formic acid.
The formic acid used does not need. to be completely pure and can e.g. B. small proportions of other water-miscible solvents such. B. acetic acid or alcohol.
The process according to the invention is preferably carried out at atmospheric temperatures (although temperatures up to 50 ° C. can be used if desired) by dissolving a synthetic polyamide in formic acid or in a concentrated aqueous formic acid solution with a content of not less than 80% by weight. Formic acid releases such an amount of a dilute aqueous formic acid solution with a content of 17.5 to 45% by weight of formic acid that the mixed solutions of formic acid thus obtained are between 45 and 70% by weight.
/ e contain formic acid, the precipitated, finely divided synthetic polyamide is filtered off, washed with water, and the product is dried if desired.
The finely divided synthetic polyamide obtained in this way consists of small particles of uniform size and can be used as a press powder when dry. It can also be incorporated into pigments, especially before drying. The pigment mixtures obtained in this way are valuable for coloring synthetic polyamide and polyester compositions and can also be used for the production of coating compositions for coating paper or textiles or for coloring polymeric materials suitable for pressing or extrusion.
After the finely divided synthetic polyamide has been isolated, the formic acid liquids (which contain 45 to 70% by weight of formic acid) contain such small amounts of synthetic polyamide in solution that they can be chemically processed without any further treatment Industry can be used for those processes in which an aqueous formic acid is required.
With the method according to the invention, an economical and simple method for the production of synthetic polyamides in the form of small particles of uniform size was created.
The discoloration or decomposition of the synthetic polyamide is not worth mentioning.
In the following examples, the parts and percentages are to be understood in terms of weight.
example 1
394 parts of a dilute aqueous formic acid solution with a formic acid content of 45% are mixed with stirring with a solution of 63 parts of polyhexamethylene adipamide in 425 parts of 85% formic acid at atmospheric temperature. The mixture is stirred for 30 minutes, then left to stand for 20 hours, and the polyhexamethylene adipamide precipitated in the form of fine particles is filtered off and washed with 10,000 parts of water.
The aqueous paste, which contains particles between 5 Á and 50 Á, is then dried at 90-100 ° C. Polyhexamaphylene adipamide is obtained in the form of a white powder.
Example 2
A solution of 120 parts of polycaproamide in 600 parts of 90% formic acid is mixed with 521 parts of a dilute aqueous formic acid solution with a formic acid content of 21% at atmospheric temperature with stirring.
Then 248 parts of a dilute aqueous formic acid solution with a formic acid content of 17.5% are added, and the resulting mixture is stirred for 30 meows, then left to stand for 20 hours, and that. Polycaproamide precipitated in the form of fine particles is filtered off and washed with 12,000 parts of water. The aqueous paste thus obtained, which contains particles of different sizes between 5 and 50, is then dried at 90 to 100.degree.
Polycaproamide is obtained in the form of a white powder.
Example 3
A solution of 63 parts of polyhexamethylene adipamide in 83 parts of 95% strength formic acid is mixed with 240 parts of an aqueous formic acid solution with a formic acid content of 17.5% at 309 ° C. while stirring. The mixture is stirred for 30 minutes, then left to stand for 20 hours, and the polyhexamethylene adipamide precipitated in the form of fine particles is filtered off and washed with 10,000 parts of water.
The aqueous paste obtained in this way is suitable for grinding with pigments, pigment compounds being obtained which can be used for coloring polyhexamethylene adipamide compositions.
Example 4
A solution of 63 parts of polyhexamethylene adipamide in 425 parts of 85% formic acid is mixed with 618 parts of a dilute aqueous formic acid solution with a formic acid content of 17.5% at atmospheric temperature while stirring. The mixture is stirred for 30 minutes, then left to stand for 20 hours, and the polyhexamethylene adipamide, which is precipitated in the form of fine particles, is filtered off and washed with 10,000 parts of water.
The aqueous paste obtained in this way is suitable for grinding with pigments, pigment compounds being obtained which can be used for coloring polyhexamethylene adipamide compositions.