CH374949A

CH374949A - Verfahren zur Reinigung von phosphatmodifizierter Stärke

Info

Publication number: CH374949A
Application number: CH5436358A
Authority: CH
Inventors: W Sietsema Jacob; C Trotter William
Original assignee: Int Minerals & Chem Corp
Priority date: 1957-01-31
Filing date: 1958-01-03
Publication date: 1964-01-31
Also published as: US2993041A; DE1055470B; FR1200137A

Description

Verfahren zur Reinigung von phosphatmodifizierter Stärke
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von phosphatmodifizierter Stärke, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die genannte Stärke in Wasser löst, zu der entstandenen Lösung eine solche Menge einer inerten, sauerstoffhaltigen, mit Wasser mischbaren, organischen Flüssigkeit gibt, dass das Stärkederivat ausgefällt wird, anorganische Phosphate jedoch in Lösung bleiben, und dass man dann den Niederschlag von der Lösung abtrennt.

Stärke ist eine bekannte Handelsware, die man als Zusatz- oder Beigabestoff zu zahlreichen Massen und Zusammensetzungen benutzt, um deren physikalische Eigenschaften zu modifizieren, wie beispielsweise diejenigen der Haftfähigkeit oder Klebrigkeit, der Wasser-Zurückhaltung, der Viskosität, der Gelierung und dergleichen. In Nahrungs-und Lebensmittel-Produkten wirkt die Stärke als Verdicker, Stabilisator, Bindemittel oder als Streckmittel. In der Textilindustrie verwendet man sie als Überzugsmasse für Fasern, im Papier als Leimmittel und bei der Flotation von Erzen und Gesteinen als Schlamminhibitor. In der Technik werden zahlreiche andere Verwendungsmöglichkeiten beschrieben.

Die Herstellung von phosphatmodifizierten Stärken wird in den USA-Patentschriften Nrn. 2884412 und 2865762 beschrieben. Bei diesen Verfahren wird die Stärke mit einer Phosphat-Lösung imprägniert und dann auf eine erhöhte Temperatur (120-1750) erhitzt, bei der die Substanzen in einer noch nicht erforschten Weise miteinander reagieren, wobei hinsichtlich der Eigenschaften der Stärke wünschenswerte Veränderungen hervorgerufen werden.

Beispielsweise wird trockene, nicht gelierte Stärke in eine wässrige Lösung eines Alkalimetallorthosphosphates eingetaucht, die flüssige Phase entfernt und das erhaltene Gemisch dann etwa 1 bis 15 Stunden bei etwa 130 () bis 170 > C, vorzugsweise etwa 5 Stunden lang bei etwa 1600 C erhitzt, wobei die Länge der Erhitzungszeit im umgekehrten Verhältnis zur Temperatur variiert. Hierbei erhält man eine in kaltem Wasser lösliche Stärke, deren Viskosität, gemessen in einer 5 % igen wässrigen Lösung bei Raumtemperatur, zwischen etwa 1000 bis 5000cp beträgt.

Zu den bevorzugten Phosphaten gehören die Orthophosphate von Natrium, Kalium und Lithium, allein oder in geeigneten Kombinationen, um ein PH in wässriger Lösung zwischen etwa 4 und etwa 7, vorzugsweise annähernd 6, gemessen bei 250 C bei der angewendeten Konzentration, zu ergeben. Man kombiniert z. B. Mononatriumorthophosphat und Dinatriumorthophosphat in wässriger Lösung in solchen Anteilmengen, dass ein p, zwischen etwa 6 und etwa 7 herbeigeführt wird. Oder man bildet die gewünschten Salze in situ, beispielsweise dadurch, dass man Trinatriumorthophosphat oder ein anderes basisches Phosphatsalz in Wasser auflöst und den p-Wert durch Zugabe von Orthophosphorsäure oder eines sauren Orthophosphats auf den gewünschten Wert einstellt.

Alternativ kann man Orthophosphorsäure oder ein saures Phosphat in wässriger Lösung bis auf den gewünschten p-Wert dadurch einstellen, dass man ein Alkalimetallhydroxyd oder ein basisches Alkalimetall-Orthophosphat hinzugibt.

Die Phosphatlösung kann in geeigneter Weise zwischen etwa 1 bis etwa 3 Mol Phosphat aufweisen und soll in einer Menge verwendet werden, die mindestens etwa 1 Gew. % Phosphor, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 5 %, bezogen auf die Menge der zu behandelnden Stärke, beträgt. Menge und Konzentration der Lösung muss so gewählt werden, dass die Stärke beim Vermischen mit ihnen einen Brei oder Schlamm bildet. Die Stärkemenge liegt gewöhnlich unter dem 1,fachen Gewicht des in der Lösung enthaltenen Wassers und soll vorzugsweise geringer als das Gewicht des Wassers sein. Der Brei muss 5 bis 10 Minuten oder länger bewegt oder umgerührt werden, um ein Durchfeuchten der Stärkekörner mit der Lösung zu ermöglichen.

Die gequollenen Stärkekörner werden von der Lösung durch Filtrieren, Zentrifugieren oder dergleichen abgetrennt und die Feuchtigkeit weitgehend, in geeigneter Weise durch Trocknen mit Luft bei einer Temperatur unterhalb des Punktes entfernt, bei dem die Stärke geliert. z. B. unter etwa 600 bis 800 C.

Dies hängt von der besonderen Art der Stärke ab.

Die entstandenen Körner, die gewöhnlich etwa 8 bis etwa 15 % Wasser enthalten, werden, wie oben beschrieben, einer Wärmebehandlung unterworfen.

Durch die erfindungsgemässe Behandlung wird der Gehalt an anorganischen Phosphaten, Farbkörnern und anderen Verunreinigungen im Stärkederivat herabgesetzt. Wässrige Lösungen aus ihm weisen eine wesentliche höhere Viskosität auf, als diese bei den unbehandelten Materialien der Fall ist.

Zweckmässig wird das Stärkederivat in Wasser in einem Verhältnis zwischen etwa 1 und etwa 15 Gew. % oder noch höher bis zur Sättigungsgrenze, bezogen auf die angewendete Wassermenge, gelöst. Je höher die Viskosität des Ausgangsmaterials ist, um so niedriger ist ihre bevorzugte Konzentration. Liegt die Ausgangssubstanz in Form eines trokkenen Pulvers vor, so neigt sie bei Zugabe von Wasser zum Zusammenbacken. Dies kann dadurch verhindert werden, dass man sie anfangs mit einer geringen Menge einer organischen Flüssigkeit von der Art, wie dies für die Ausfällung aus der wässrigen Lösung nachher benutzt wird, anfeuchtet. Durch Zugabe einer sauerstoffhaltigen, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit zur wässrigen Lösung der phosphatmodifizierten Stärke fällt die Stärke in gereinigter Form aus.

Der Niederschlag wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 750 C und unter dem Gelierungspunkt der zu behandelnden Massenzusammensetzung abgetrennt, vorzugsweise zwischen etwa 200 und etwa 300 C. Es wurde die Beobachtung gemacht, dass die Anteilmenge an zugegebener organischer Flüssigkeit vorzugsweise mindestens etwa 35 Vol. %, bezogen auf das Gesamtvolumen der in der Lösung anwesenden Flüssigkeiten, jedoch weniger als etwa 65 Vol.% beträgt.

Vorzugsweise werden etwa 50 bis etwa 65 Vol. % angewendet, um hinsichtlich der Filtrierbarkeit, der Viskosität des Produktes und der Wiedergewinnung des Produktes beste Ergebnisse zu erzielen. Die Ausfällung verläuft ganz rasch, so dass, sobald die Materialien gründlich vermischt sind, die Feststoffe durch Filtrieren, Zentrifugieren oder dergleichen abgetrennt werden können. Selbstverständlich enthalten die Feststoffe ein Quantum an organischer Fällflüssigkeit, die man gewöhnlich für manche Anwendungen dieser Produkte, z. B. bei Lebens- und Nahrungsmitteln, entfernen muss. Dies geschieht am besten dadurch, dass man die Feststoffe zwecks Entfernung des in ihnen enthaltenen Wassers mit wasserfreier organischer Flüssigkeit wäscht und dann trocknet, in geeigneter Weise in Luft und vorzugsweise bei einer nicht etwa über 800 C liegenden Temperatur.

Es ist erwünscht, das Wasser vor dem Trocknen zu entfernen, um Hydrqlyse, Verseifung, Gelatinierung oder andere Nebenreaktionen während des Trocknungsvorganges zu vermeiden. Bei vielen Verwendungen braucht die organische Flüssigkeit nicht entfernt zu werden, und man kann die angefeuchteten Feststoffe ohne weitere Behandlung verwenden. In jedem Falle stellt der Niederschlag eine phosphatmodifizierte Stärke mit einem verringerten Gehalt an ungebundenem Phosphatsalz, mit besserer Farbe, leichterer Dispergierbarkeit und wesentlich höherer Viskosität im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial dar; diese beträgt gewöhnlich etwa 4000 cp oder mehr in einer 5% igen wässrigen Lösung bei Raumtemperatur. Dies hängt von der Sorte des Ausgangsmaterials ab.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Ausfällen der phosphatmodifizierten Stärke, zweimal, dreimal oder noch öfter an einem gegebenen Ansatz von dem Ausgangsmaterial vorgenommen, um eine weitere Reinigung und Erhöhung der Viskosität herbeizuführen. Bei einer derartigen, sich wiederholend ab spielenden Behandlung kann der Niederschlag aus der vorangegangenen Stufe bequem wieder in Wasser ohne intermediären Waschvorgang, ohne Trocknen oder ohne Voranfeuchten mit organischer Flüssigkeit gelöst werden.

Aus nicht ersichtlichen Gründen ist herausgefunden worden, dass man vor dem Ausfällen vorteilhaft die wässrige Lösung aus phosphatmodifizierter Stärke für eine Zeit von annähernd 2 bis 24 Stunden, am besten etwa 12 Stunden, stehen lässt. Ein wesentlich viskoseres Produkt gewinnt man gewöhnlich aus Lösungen, die man in dieser Weise altern liess.

Zu den geeigneten Fällungsmitteln gehören Azeton, Dioxan Tetrahydrofurfurylalkohol, die mit Wasser mischbaren einwertigen aliphatischen Alkohole - wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol und Isopropylalkohol -, die mit Wasser mischbaren mehrwertigen aliphatischen Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin und dergleichen, die mit Wasser mischbaren aliphatischen Xtheralkohole - wie Äthylenglykolmethyläther und Diäthylenglykoläthyläther -, die mit Wasser mischbaren Glykoldiäther - wie Diäthylenglykoldiäthyl äther - und dergleichen.

Wenn gewünscht, kann man das zu reinigende Stärkederivat, vorzugsweise vor dem Ausfällen, mit einem milden Oxydan, wie z. B. mit einem Bleichpulver oder Chlor zwecks Bleichung behandeln.

Überschüssiges Bleichmittel kann durch Behandlung mit Natriumbisulfit oder mit einem anderen mild reduzierenden Mittel entfernt werden.

Beispiel
Destilliertes Wasser (765 g) wurde auf 400 bis
500 C erhitzt. In ihm wurden 128,5 g Na2PO4 . H2O und 489,5 g Na2HPO4. 7 H2O gelöst. Die entstan dene Lösung, die einen pH-Wert von 6,5 aufweist, wurde mit 455 g Weizenstärke vermengt und mit die ser 0,5 Stunden bei 400 bis 500 C durchgemischt.

Dieses Gemisch wurde dann filtriert und in einem
Ofen bei einer Lufttemperatur von 700 bis 800 C
16 Stunden getrocknet. Das getrocknete, 1,28 Gew. %
Wasser enthaltende Material wurde unter Durchrüh ren auf 1600 C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 6 Stunden gehalten. Das entstandene rohe
Stärkephosphat wies eine Viskosität von 3600 cp in 5 % iger Lösung bei Raumtemperatur auf.

15 g des so zubereiteten rohen Stärkephosphates wurden mit einer geringen Menge an Methanol angefeuchtet und in 300 ml Wasser gelöst. In diese Lö sung wurden nun unter langsamem Verrühren 900 ml
Methanol eingebracht. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 ml Methanol gewaschen und in einem Ofen bei Lufttemperatur von etwa
800 C zwei Stunden getrocknet. Die Viskosität des Produktes betrug in einer 5% gen wässrigen Lösung bei Raumtemperatur 4200 cp.

Das genannte Produkt wurde mit Methanol angefeuchtet, wieder in 300 ml Wasser gelöst, dann mit
800 ml Methanol niedergeschlagen, abfiltriert, mit
200 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Das wiederbehandelte Produkt wies eine Viskosität von
31 200 cp in 5% iger wässriger Lösung bei Raumtemperatur auf.

Das wiederbehandelte Produkt wurde mit Methanol angefeuchtet, wieder in 250ml Wasser gelöst und etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurde das Stärkephosphat mit 325 ml Methanol niedergeschlagen, mit 300 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Die Viskosität des Endproduktes betrug in 5% iger wässriger Lösung bei Raumtemperatur 80 000 cp.

Alle hier beschriebenen Viskositätsmessungen wurden bei Raumtemperatur (etwa 250 C) an 5% igen wässrigen Lösungen mit einem Brookfield- Syn chro-Lectric -Viskosimeter von den Brookfield Engineering Laboratories, Cushing, Mass., unter Benutzung von Spindeln und Geschwindigkeiten, wie sie im folgenden angegeben sind, durchgeführt: Viskositätsbereich Spindel-Nr. Geschwindigkeit
Umdrehungen pro Min.

0- 10000cp 3 12 10 000- 50000cp 4 12 50 000-100 000 cp 4 6
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auch für die Reinigung von phosphatmodifizierten Stärken anwenden, welche aus Kartoffelstärke, Maisstärke, Cassava-Stärke, Arrowroot-Stärke und dergleichen bzw. aus ihren säuremodifizierten, oxydierten, vernetzten oder anderweitig modifizierten Derivaten, so lange wie solche Derivate die wesentlichen Eigenschaften des Stärkemoleküls behalten, hergestellt werden.

Diese modifizierten Stärken enthalten gewöhnlich zwischen etwa 1 und etwa 5 Gew. % an gebundenem Phosphor, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke, und etwa 1 bis etwa 1,75 Mol gebundenes Alkalimetall pro Mol gebundenen Phosphors, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 5 % Phosphor und zwischen etwa 1,4 und etwa 1,7 Mole Alkalimetall.

Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt gegen über den bisher bekannten Lösungen der phosphatmodifizierten Stärken eine wesentliche Erhöhung in der Viskosität. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens konnten phosphatmodifizierte Stärken gewonnen werden, die in 5Soiger Lösung bei Raumtemperatur eine Viskosität bis zu 100 000 cp aufweisen. Man kann nach der Erfindung leicht modifizierte Stärken mit Viskosität in dem Bereich von 10 000 bis 50 000 cp herstellen. Es kann feststehen, dass virtuell bei jeglichem Ausgangsmaterial der genannten Klasse die Viskosität um 1000 oder mehr cp durch eine einzelne Behandlung entsprechend der vorliegenden Erfindung erhöht werden kann.

Die erfindungsgemäss gewonnenen Produkte eignen sich besonders als Verdickungsmittel in Nahrungsmittelerzeugnissen, zu denen Suppen, Eiscreme, Puddings, Salatzubereitungen, Mayonnaisen, Pastetenfüllungen und dergleichen gehören. Sie eignen sich auch als Verleimungsmittel bei der Oberflächenzurichtung von Papier, als Holländerzugabesubstanzen bei der Papierherstellung vor der Mattpapierbildung, als Wasserverlust-Inhibitoren in Bohrschlämmen für Ölbohrbrunnen als Kernbindemittel bei der Herstellung von Kernen im Giessereiwesen und als Entschleimungsmittel bei der Flotation von Kalimineralien.

Die phosphatmodifizierten Stärken bilden in Wasser klare Dispersionen, die mehr oder weniger viskos sind; dies hängt von der Konzentration ab. Man hält sie ihrer Art nach für mehr oder weniger kolloidal.

Solche Dispersionen sind hier der Einfachheit halber als Lösungen bezeichnet worden, d. h. als kolloidale Lösungen. Es wird aber darauf hingewiesen, dass nicht die Absicht besteht, dies so aufzufassen, dass diese Dispersionen echte Lösungen sind.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Reinigung von phosphatmodifizierter Stärke, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte Stärke in Wasser löst, zu der entstandenen Lösung eine solche Menge einer inerten, sauerstoffhaltigen, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit gibt, dass das Stärkederivat ausgefällt wird, anorganische Phosphate jedoch in Lösung bleiben, und dass man dann den Niederschlag von der Lösung abtrennt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Auflösen und- Ausfällen der phosphatmodifizierten Stärke mehrmals wiederholt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Zugabe der inerten, sauerstoffhaltigen, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit die Stärke-Wasserlösung 2 bis 24 Stunden stehen lässt.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte organische Flüssigkeit ein mit Wasser mischbarer einwertiger aliphatischer Alkohol ist.

4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol oder Äthanol ist.

5. Verfahren nach den Unteransprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkohol in einer solchen Menge hinzugibt, dass ein Lösungsmittelgemisch entsteht, das 35 bis 65 Vol. % des genannten Alkohols enthält.

6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des genannten Alkohols im Lösungsmittelgemisch zwischen 50 und 65 Vol. % beträgt.

7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausfällung der phosphatmodifizierten Stärke bei einer zwischen 100 und 750 C liegenden Temperatur ausführt.

8. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausfällung der phosphatmodifizierten Stärke bei einer zwischen 200 und 300 C liegenden Temperatur durchführt.

9. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung 1 bis 15 Gew. % der phosphatmodifizierten Stärke enthält.