CH517787A

CH517787A - Verfahren zur Herstellung von eiweissähnlichen Polysaccharidderivaten

Info

Publication number: CH517787A
Application number: CH355267A
Authority: CH
Inventors: Harm Dr Benninga
Original assignee: Scholten Chemische Fab
Priority date: 1966-03-10
Filing date: 1967-03-10
Publication date: 1972-01-15
Also published as: AT294853B; US3467647A; NO131299B; FI48745C; NL6703738A; BE695273A; IT1004950B; SE356057C; DK128498B; NO131299C; FR1513905A; FI48745B; SE356057B; DE1643011A1; NL145246B; GB1135693A; ES337791A1

Description

Verfahren zur Herstellung von eiweissähnlichen Polysaccharidderivaten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer eiweissähnlicher Poly saccharidderivate, die in Wasser praktisch unlöslich sind. Diese neuen Derivate weisen eiweissartige Eigenschaften auf und können zur Herstellung von Filmen verwendet werden.

Es sind verschiedene Verfahren zum Modifizieren von in Wasser dispergierbaren Polysacchariden bekannt, wie Stärke und Pflanzengummis, wobei man bestimmte Gruppen als Substituenten in das Polysaccharid einführt. Durch diese modifizierende Behandlung (Bildung von Derivaten) können die Eigenschaften der in Wasser dispergierbaren Polysaccharide derart geändert werden, dass sie den für spezielle Anwendungen gestellten Forderungen besser gerecht werden.

Für verschiedene industrielle Anwendungen reicht die Einführung einer verhältnismässig geringen Anzahl Äther- oder Estergruppen meistens aus, um dem Ausgangsmaterial die gewünschten Eigenschaften mitzuteilen. Die Anzahl Substituentgruppen pro Monomereinheit des Polysaccharidmoleküls wird als der Substitutionsgrad (DS) bezeichnet. Die substituierenden Gruppen können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Durch die Einführung dieser Substituenten wird meistens die Löslichkeit in Wasser der in Wasser disperigerbaren Polysaccharide erhöht, so dass sie klarere und stabilere Lösungen ergeben. Die Gegenwart von elektrisch geladenen Gruppen, wie anionische Gruppen, z. B. Carboxyl-, Sulfonat- oder Phosphatgruppen, oder kationische Gruppen, z. B.

Amino-, substituierten Amino- oder quaternären Ammoniumgruppen, haben im allgemeinen einen ausgeprägten Effekt auf das Binden des in Wasser dispergierbaren Polysaccharids an verschiedene Substrate und kann dadurch zu einem zweckmässigeren Gebrauch dieser Polysaccharide, z. B. als Klebemittel und Appretiermittel beitragen.

Es hat sich nun gezeigt, dass neue Derivate mit hervorragenden Eigenschaften nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden. Das erfindungsge- mässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Stärke oder Pflanzengummi in beliebiger Reihenfolge mit einem einen anionischen Substituenten liefernden Verätherungsmittel und mit einem kationische Substituenten liefernden Verätherungsmittel zu einem Poly saccharidderivat umsetzt, dessen isoelektrischer Punkt im pH-Bereich von etwa ei0,5 liegt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polysaccharidderivate haben eiweissartige Eigenschaften. Bekanntlich bestehen Eiweisstoffe aus Makromolekülen, die Carboxyl- und Aminogruppen enthalten. Die Dissoziation dieser Gruppe hängt von dem pH ab. Der isoelektrische Punkt ist der pH, bei dem die Anzahl positiver und negativer Ladungen auf dem Eiweissmakromolekül gleich sind. Wenn ein Gleichstrom bei diesem pH durch eine wässrige Lösung des Eiweisses geführt wird, findet keine Wanderung der Makromoleküle statt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nun möglich, Stärke und Pflanzengummis eiweissartige Eigenschaften zu verleihen. Die Gegenwart von sowohl anionischer wie kationischer Gruppen kommt vor allem in den Eigenschaften der wässrigen Dispersion der neuen Polysaccharidderivate und ihrem Verhalten bei verschiedenen pH-Werten zum Ausdruck.

Durch die Auswahl der Art und des Verhältnisses der anionischen und kationischen Substituenten kann man den isoelektrischen Punkt des eiweissartigen Polysaccharidderivats nach Wunsch über einen grossen pH-Bereich einstellen. Die Eigenschaften der Polysaccharidderivate kann man ausserdem durch Variieren des Substitutionsgrades der substituierenden Gruppen regeln.

Niedrig substituierte Derivate mit einem Substitutionsgrad der kationischen und anionischen Substituenten von etwa 0,02 bis etwa 0,10 Substituenten pro Monomereinheit des Polys accharidmoleküls haben insbesondere ausgeprägte filmbildende und stabilisierende Eigenschaften, während in den höher substituierten Derivaten die stabilisierenden Eigenschaften stärker überwiegen. Sowohl die Derivate mit einem niedrigen wie die mit einem hohen Substitutionsgrad können eine verbesserte Verträglichkeit mit anderen polymeren Stoffen, wie Eiweisstoffen, z. B. Kasein und Galatine, zeigen.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete Stärke ist vorzugsweise in Wasser dispergierbar. Unter Stärke werden in der Beschreibung und in den Ansprüchen sowohl Nativstärken wie modifizierte Stärkeprodukte, z. B. dextrinierte, hydrolysierte, oxydierte, vernetzte, alkylierte, hydroxyalkylierte, acetylierte oder fraktionierte Stärke (Amylose und Amylpectin), verstanden. Die Stärke kann beliebigen Ursprungs sein, z. B. Mais-, Weizen-, Kartoffel-, Tapioka-, Sago-, Reis- oder Klebemaisstärke oder Maisstärke mit hohem Amylosegehalt sein.

Unter den ebenfalls als Ausgangsprodukte verwendeten, in Wasser dispergierbaren natürlichen Pflanzengummis versteht man z. B. Johannesbrotgummi, Guargummi oder Tamarindesamengummi, sowie die verschiedenen, durch Modifikation erhaltenen wasserlöslichen Derivate dieser Gummis.

Die kationischen Substituenten werden dadurch in das Polysaccharidmolekül eingeführt, indem man das Polysaccharid, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, durch Verätherung gewöhnlich mit einem oder mehreren Stoffen, umsetzt, die eine kationische Gruppe enthalten, z. B. eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine quaternäre Ammonium-Gruppe, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppe. Geeignete Agenzien zu diesem Zwecke sind vor allem Äthylenimin, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylenimin, ss-Morfolinoäthylchlorid, fl-Diäthyl aminoäthylchlorid, 3-Diäthylamino-1,2-epoxypropan, Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-(2,3-Epoxypropyl)-trimethylammoniumchlorid und (4-Chlorbuten-2)-trimethylammoniumchlorid.

Die vorzugsweise angewendeten kationischen Substituenten sind tertiäre Aminoalkyl- oder -hydroxyalkylgruppe und die quaternären Ammoniumalkyl- oder Ammonium-hydroxyalkylgruppen.

Die anionische Gruppe kann eine Carboxyl-, Sulfonat- oder Phosphatgruppe sein. Die Einführung einer oder mehrerer dieser Gruppen in das Molekül des in Wasser dispergierbaren Polysaccharids kann nach verschiedenen Methoden erfolgen.

Die Carboxylgruppe kann man dadurch in das Polysaccharidmolekül einführen, dass man das in Wasser dispergierbare Polysaccharid umsetzt mit einer monohalogensubstituierten Fettsäure, z. B. Monochloressigsäure, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, Methyl- oder Äthylestern von Acrylsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, Acrylnitril in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, mit anschliessender Hydrolyse der Cyan äthylgruppen, Sulfonatgruppen können dadurch eingeführt werden, dass man das Polysaccharid umsetzt mit z. B.

Sultonen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, dem Natriumsalz einer Halogenalkansulfosäure, Chlorhydroxypropansulfonsäure oder Epoxypropansulfonsäure in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, Äthylensulfosäure in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, Phosphatgruppen kann man einführen durch Verätherung der in Wasser dispergierbaren Polysaccharide mit 2-Chloräthylphosphat.

Die Herstellung der neuen eiweissähnlichen Poly saccharidderivate kann ausgeführt werden in trocknem oder praktisch trocknem Zustand, mit einer Suspension in einer wässrigen oder nicht wässrigen Flüssigkeit, oder mit einer wässrigen Dispersion. Man kann auch Kombinationen dieser Herstellungsweise anwenden. Wenn das Polysaccharid Stärke ist, können die kationische und anionische Gruppen enthaltenden Derivate in verkleisterter oder nicht verkleisterter Form hergestellt werden; beide Möglichkeiten kommen für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage.

Zur Herstellung der Stärkederivate in nicht-verkleistertem Zustand ist es natürlich gewöhnlich erforderlich, die Bedingungen in bezug auf den Feuchtigkeitsgehalt, die Temperatur und die Alkalität des Reaktionsgemisches derart zu wählen, dass keine Verkleisterung stattfindet, oder aber dem Reaktionsgemisch eine bekannte, die Verkleisterung verzögernde Substanz, wie Natriumsulfat, zuzusetzen. Das so erhaltene, nicht verkleisterte Produkt kann filtriert und gewaschen werden, weil es sich noch in Form der ursprünglichen Körner befindet. Andererseits kann man, wenn das Reaktionsgemisch eine genügende Menge Feuchtigkeit enthält, durch Erwärmung und/oder durch Zusatz von Alkali die Stärke während der Reaktion verkleistern.

Aus dieser verkleisterten Masse kann man durch Zusatz eines geeigneten organischen Lösungsmittels das Stärkederivat fällen und dieses anschliessend waschen und trocknen. Man kann aber auch die gesamte verkleisterte Masse trocknen, z. B. auf erhitzten Walzen.

Gleiches gilt für Pflanzengummis, wenn die Umsetzung in einer wässrigen Dispersion stattgefunden hat. Weil sich herausgestellt hat, dass die Abwesenheit von Salzen und anderen Unreinigkeiten bei verschiedenen industriellen Anwendungen der erfindungsgemäss herstellbaren Polysaccharidderivate wichtige Vorteile bietet, ist es in der Regel erwünscht, diese unreinen getrockneten Produkte zu reinigen, z. B. indem man sie zu einem geeigneten Feinheitsgrad vermahlt und anschliessend mit einem Gemisch aus Wasser mit Alkohol oder einem anderen wassermischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Isopropanol, extrahiert.

Man kann die in Wasser dispergierbare Stärke oder den Pflanzengummi zunächst mit dem kationischen Reagenz behandeln und anschliessend die anionische Gruppe einführen. Man kann jedoch auch von einem in Wasser dispergierbaren Pflanzengummi oder einer Stärke ausgehen, in die bereits anionische Gruppen eingeführt sind, und dieses Material mit dem kationischen Reagenz reagieren lassen. In der Praxis ist es manchmal möglich, die Reaktionen mit dem kationischen und dem anionischen Reagenz gleichzeitig auszuführen.

Nach Einführung der kationischen und anionischen Gruppen können die dabei erhaltenen Polysaccharidderivate erwünschtenfalls noch bekannten Modifikationsbehandlungen ausgesetzt werden, z. B. mit Säuren oder Oxydationsmitteln und/oder durch Anwendung von Wärme.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Polysaccharidderivate, sowohl die mit niedrigem wie die mit hohem Substitutionsgrad, besitzen neue und unerwartete Eigenschaften. Wenn man erfindungsgemäss durch Verätherung in wässriger Suspension ein gemischtes Stärkederivat niedrigen Substitionsgrades herstellt, das z. B. ca. 0,03 saure und ca. 0,03 basische Gruppen pro Monomereinheit enthält, kann dieses leicht dispergiert werden, wenn man es bei einem geeigneten pH-Wert, der meistens von dem des isoelektrischen Punktes verschieden ist, mit Wasser erwärmt. Der isoelektrische Punkt dieser gemischten Äther liegt im allgemeinen im pH-Bereich von ca. 4 bis ca. 8, abhängig von der Art der anionischen und kationischen Substituenten. Bei Messung der Viskosität verdünnter wässriger Lösungen bei verschiedenen pH-Werten zeigt sich, dass die Viskosität beim isoelektrischen Punkt am niedrigsten ist.

Konzentriertere wässrige Dispersionen zeigen beim isoelektrischen Punkt eine strukturelle Viskosität und bilden beim Stehen meistens ein Gel. Die Gelierung ist vor allem umkehrbar, da das Gel bei Erhitzung wieder flüssig wird, ebenso wie ein Gelatinegel. Die Viskositätszunahme kann auch thixotroper Art sein, in welchem Falle die ursprüngliche Viskosität durch Rühren wiederhergestellt werden kann.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass aus isoelektrischen Dispersionen dieser Derivate mit niedrigem DS erhaltene Filme durch eine geringe Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur, verglichen mit derjenigen normaler Stärkeäther des gleichen DS bei der gleichen Temperatur, gekennzeichnet sind.

Die Derivate mit niedrigem DS können daher im allgemeinen zur Herstellung von Filmen und Schichten mit verminderter Wasserlöslichkeit dienen. Es ist bekannt, wasserbeständige Filme von in Wasser dispergierbaren Polysacchariden durch Anwendung von Aldehyden oder Aminoplast- und Phenolharzen als unlöslichmachende Mittel herzustellen. Wenn man jedoch solche Agenzien verwendet, findet die Insolubilisation bei einem hohen Säuregrad und hoher Temperatur statt.

Der isoelektrische Punkt der erfindungsgemäss herstellbaren gemischten Polysaccharidderivate mit niedrigem DS kann beliebig gewählt werden und sie können daher derart hergestellt werden, dass sie unter neutralen, unter schwach sauren oder unter schwach alkalischen Bedingungen unlösliche Filme bilden. Das erhöht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäss erhaltenen Produkte. Die neuen Derivate kann man z. B. zur Herstellung von wasserfest geleimtem oder gestrichenem Papier anwenden. Bei der Oberflächenleimung von Papier mit einem in Wasser dispergierbaren Polysaccharid wird gewöhnlich ein mehr oder weniger kontinuierlicher Film des Polysaccharids auf die Oberfläche des Papiers aufgetragen, um die Oberflächenfasern an das Innere des Papiers zu binden und dadurch festzulegen.

Bei der Herstellung von gestrichenem Papier wird üblicherweise eine Schicht Pigmentteilchen auf die Papieroberfläche aufgetragen. Das in Wasser dispergierbare Polysaccharid hat dabei die Wirkung, die Pig mentteilchen aneinander und auch an die Oberfläche des Papiers zu binden.

Es ist schwieriger, gestrichenem Papier wasserbeständige Eigenschaften mitzuteilen als Papier mit Oberflächenleimung. Die Unlöslichkeit der Filme der neuen Polysaccharidderivate kann daher in manchen Fällen ungenügend sein. Man kann dann jedoch durch Zusatz minimaler Mengen Aldehyd oder Aminoplastoder Phenolharz die erforderliche Wasserbeständigkeit herbeiführen. Die dazu erforderlichen Mengen Aldehyd oder Aminoplast- oder Phenolharz sind gewöhnlich viel niedriger als die, welche für die unmodifizierten Polysaccharide oder deren einfache Derivate erforderlich wären.

Eine besondere und unerwartete Eigenschaft der gemischten Derivate mit niedrigem DS ist, dass sie in hohem Masse als Schutzkolloid wirksam sind. Das geht aus ihrer niedrigen Goldzahl hervor, die im allgemeinen unterhalb 0,02 liegt und für spezielle Produkte bis 0,005 herabsinken kann. Zum Vergleich kann erwähnt werden, das Galatine, ein Kolloid mit ausgeprägter Schutzwirkung, eine Goldzahl von 0,005 hat, während nicht modifizierte Kartoffelstärke, die nur eine geringe Schutzwirkung besitzt, ein Goldzahl von 20 zeigt. Die Goldzahl eines Kolloids ist die Mindestanzahl, die zur Verhinderung des überhang von rotem kolloidalem Gold in Blau, der bei Zusatz von Natriumchlorid stattfindet, erforderlich ist. Es ist ein reziproker Wert in bezug auf die Schutzwirkung.

Die gemischten Derivate mit niedrigem DS sind wegen ihrer niedrigen Goldzahl sehr geeignet, in allerhand Pigmentdispersionen und dgl. verwendet zu werden, was gleichfalls ein Grund dafür ist, sie als interessant für die Anwendung in gestrichenem Papier zu betrachten.

Wenn man andererseits erfindungsgemäss höher substituierte Polysaccharidderivate herstellt, d. h. mit einem DS oberhalb 0,10, z. B. Stärkederivaten mit einem DG von ca. 0,2 basischen und ca. 0,2 sauren Gruppen, so zeigt sich, dass ihr Verhalten beim isoelektrischen Punkt etwas anders ist. In diesem Falle können die reinen Derivate nicht in Wasser dispergiert werden bei einem pH, das dem des isoelektrischen Punktes gleich ist oder nahekommt. Wenn jedoch der pH-Wert durch Zusatz von Säure oder Alkali auf einen geeigneten Wert herabgesetzt oder erhöht wird, oder wenn geringe Mengen neutraler Salze zugesetzt werden, können die Polysaccharidderivate, ebenso wie das bei verschiedenen Eiweisstoffen der Fall ist, leicht in Wasser dispergiert werden.

Diese höher substituierten Derivate können durch Einstellung des pH auf den isoelektrischen Punkt leicht unlöslich gemacht werden, sogar wenn sie bereits in Lösung sind. Ihre Wirkung als Schutzkolloid ist mindestens ebensogut wie die der niedriger substituierten Derivate, aber ihre filmbildenden Eigenschaften sind weniger ausgeprägt. Die höher substituierten erfindungsgemäss herstellbaren Polysaccharidderivate sind daher besonders für Anwendungen geeignet, in denen man sowohl eine stark schützende, wie eine stark unlöslichmachende Wirkung wünscht.

Durch geeignete Wahl der Art, des Gleichgewichts und des Substitutionsgrades der basischen und sauren Gruppen ist es möglich, die physikalischen Eigenschaften der neuen Polysaccharidderivate nach Wunsch zu variieren. Diese Derivate können daher zu sehr verschiedenen Zwecken verwendet werden. Sie sind insbesondere wertvoll zum Streichen von Papier, zum Leimen von Papier, zum Schlichten und Appretieren von Textilien, als Klebemittel, als Bindemittel, für Anstrichmittel und photographische Emulsionen, zur Herstellung von Filmen, Bohrspülungen, Polyurethan^ schäumen, synthetischen Latices und als Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Gelierungsmittel, Depressionsmittel, Ausflockungsmittel und Retentionshilfsmi ttel.

Die Erfindung wird an Hand der Beispiele erläutert, auf welche sie jedoch keineswegs beschränkt ist.

Alle Mengen und Prozentsätze sind dabei auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1
100 Teile Wasser, 12 Teile Natriumsulfat und 1,4 Teile Natriumhydroxyd, gelöst in 5 Teilen Wasser, und 100 Teile Kartoffelstärke werden zu einer wässrigen alkalischen Stärkesuspension verrührt. Die auf 400 C erwärmte Suspension wird in kleinen Portionen mit 3 Teilen Diäthylaminoäthylchlorid, in 10 Teilen Wasser gelöst, und 1,2 Teilen Natriumhydroxy, in 30 Teile Wasser gelöst, versetzt. Die Masse wird 20 Stunden bei 400 C gerührt. Anschliessend werden 4,25 Teile Propansulton und 0,2 Teile Natriumhydroxy in 5 Teilen Wasser zugesetzt und man lässt die Reaktion während einer Stunde bei 40 verlaufen. Darauf wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und das Stärkeprodukt wird abfiltriert, intensiv mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das getrocknete Produkt hatte nachstehende Eigenschaften:
Diäthylaminoäthylgruppen DS 0,03
Sulfopropylgruppen DS 0,03
Isoelektrischer Punkt pH 6,1-6,3
Goldzahl 0,02
Die Viskosität einer 2,50/o-igen wässrigen Dispersion bei Raumtemperatur wurde bei verschiedenen pH-Werten bestimmt, auf welche die Dispersion durch Zusatz von verdünnter Salzsäure oder Natriumhydroxyd eingestellt wurde. Es wurden dabei folgende Resultate erhalten: pH = 2,0Viskosität = 118 cps pH = 3,2 Viskosität = 119 cps pH = 4,1 Viskosität = 120 cps pH = 5,2 Viskosität = 103 cps pH = 6,2 Viskosität = 81 cps pH = 6,5 Viskosität = 107 cps pH = 7,1 Viskosität = 130 cps pH = 8,2Viskosität= 148 cps
Aus diesen Zahlen erhellt, dass die Viskosität bei dem isoelektrischen Punkt ein Minimum aufweist.

Wenn das Derivat mit Wasser in einer Konzentration von 80/o gekocht und die Flüssigkeit anschliessend abgekühlt wird, wird eine klare zusammenhängende Dispersion mittlerer Viskosität erhalten. Nach Stehen über Nacht hat sich daraus ein starkes, klares Gel gebildet, das durch Rühren und/oder Erwärmen reversibel flüssig gemacht werden kann.

Beispiel II
50 Teile des im Beispiel I beschriebenen Stärkederivates werden in 70 Teilen 0,9 n Schwefelsäure suspendiert und 16 Stunden bei 400 C gerührt. Der pH-Wert der Suspension wird dann durch Zusatz von Natriumcarbonat auf etwa 7 eingestellt. Das Stärkeprodukt wird abfiltriert, intensiv mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene, sauer hydrolysierte Derivat wird mit Wasser in einer Konzentration von 25 /o gekocht.

Bei Abkühlung wird eine klare viskose und zusammenhängende Dispersion erhalten.

Mittels eines Filmapplikators (Öffnung 0,5 mm) wird die 250/o-ige Dispersion auf einen Polypropylenbogen aufgetragen. Dieser wird etwa 16 Stunden an der Luft getrocknet. Der Stärkederivatfilm kann dann leicht von dem Bogen abgezogen werden. Bei Untertauchen des Films während 6 Stunden in Wasser von Raumtemperatur löst dieser sich nicht und es findet keine Desintegration statt.

Wenn jedoch Filme hergestellt werden aus Stärkederivaten gleicher Viskosität, die nur 0,06 kationogene oder nur 0,06 anionogene Substituentgruppen enthalten, zeigt sich, dass diese sich leicht und vollständig in Wasser von Raumtemperatur lösen.

Das Stärkederivat nach diesem Beispiel kann erfolgreich anstelle von Natriumcaseinat als Bindemittel für eine reibungsfeste Mauerfarbe benutzt werden.

Beispiel III
Beispiel I wird wiederholt, jedoch wird die Reihenfolge des Zusatzes des Diäthylaminoäthylchlorids und des Propansultons umgekehrt. Es zeigt sich, dass das erhaltene Stärkederivat die gleichen Eigenschaften besitzt wie das Produkt nach Beispiel I.

Beispiel IV
Beispiel I wird wiederholt, jedoch setzt man statt 4,25 Teile Propansulton und 0,2 Teile Natriumhydroxyd 4,05 Teile des Natriumsalzes von Monochloressigsäure und 0,5 Teile Natriumhydroxyd zu. Man lässt die Reaktion 16 Stunden bei einer Temperatur von 500 C verlaufen. Das gebildete Stärkeprodukt wird nach Neutralisierung abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es hat folgende Eigenschaften:
Diäthylaminoäthylgruppen DS = 0,03
Carboxymethylgruppen DS = 0,03
Isoelektrischer Punkt pH 6,6-6,8
Goldzahl 0,03
Wenn das Derivat in Wasser bei einerKonzentration von 8 /o gekocht und die Flüssigkeit anschliessend abgekühlt wird, erhält man eine viskose und zusammenhängende Dispersion mit guten filmbildenden Eigenschaften. Der Film ist in Wasser von Raumtemperatur unlöslich.

Ein Teil des Stärkederivats wird durch Oxydation mit 1,50/o-igem aktivem Chlor in Form von Natriumhy- pochlorit in wässriger Suspension bei 30 C während 5 Stunden modifiziert. Das neutralisierte, gewaschene und getrocknete Produkt hat eine Goldzahl von 0,004.

Dieses Derivat ergibt beim Kochen mit Wasser in einer Konzentration von 20 /o und anschliessender Kühlung eine fliessende, klare und zusammenhänge Paste. Aus dieser Paste hergestellte Filme sind in Wasser von Raumtemperatur unlöslich. Das Produkt kann bei der Herstellung von wasserbeständigem Tapetenpapier benutzt werden.

Beispiel V
Beispiel IV wird wiederholt, es werden jedoch 6,2 Teile des Natriumsalzes von Monochloressigsäure und 1 Teil Natriumhydroxyd zugesetzt. Das erhaltene Stärkeprodukt hat nachstehende Eigenschaften: Diäthylaminoäthyigruppen US = 0,013 Carboxymetltylgruppen DS = 0,05
Isoelektrischer Punkt pH = 3,3-3,5
Wenn man eine 80/o-ige Dispersion des Produktes mit einem pH-Wert von 3,4 kocht, kühlt und über Nacht stehen lässt, bildet sich ein reversibles Gel.

Ein Teil des Stärkederivats nach diesem Beispiel wird 3 Stunden bei einer Temperatur von 1200 C und einem pH-Wert von 1,8 geröstet. Das so erhaltene Produkt verträgt sich mit Gelatine. Es kann zur Herstellung von Barytpapier, das als Träger für photographische Emulsionen dienen kann, benutzt werden.

Beispiel VI
In einem mit Heizmantel und Rührer versehenen Mischbehälter wird ein alkalischer Stärkekleister dadurch hergestellt, dass ein Gemisch aus 1000 Teilen Tapiokastärke, 1500 Teilen Wasser und 40 Teilen Natriumhydroxyd unter Rühren auf eine Temperatur von 600 C erhitzt wird. Diesem Stärkekleister werden 300 Teile N-(2,3-Epoxypropyl)-trimethylammoniumchlorid zugesetzt. Man lässt die Reaktion während 2 Stunden bei 70-75 0 C verlaufen.

Es werden dann nacheinander 100 Teile Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser und 450 Teile Natriumsalz von Bromäthansulfosäure langsam zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde auf 70-750 C gehalten, mit einer anorganischen Säure neutralisiert und auf einer Walze bei einer Temperatur von ca.

1500 C getrocknet.

Das trockne Produkt hat nachsteh:le Eigenschalten: Trimethyl arnmoniumltydroxy- propylgruppen US = 0,19 Sulfoäthylgruppen US = 0,20
Isoelektrischer Punkt pH = 2,3-2,8
Goldzahl 0,005
Wenn ein Teil dieses Stärkederivats mit 4 Teilen Wasser von Raumtemperatur vermischt wird, erhält man eine klare, zusammenhängende Dispersion mittlerer Viskosität.

Die Dispersion wird mit Wasser verdünnt und das Stärkeprodukt durch Zusatz von Äthanol gefällt. Das Präzipitat wird mit wässrigem Äthanol ausgewaschen, mit 960/oigem Äthanol entwässert und getrocknet
Ein Teil des gereinigten Produktes ergibt beim Rühren mit 8 Teilen Wasser von Raumtemperatur eine Flüssigkeit etwa der gleichen Viskosität wie die obengenannte Dispersion aus 1 Teil des ungereinigten Stärkeprodukts in 4 Teilen Wasser.

Der gereinigte gemische Stärkeäther ist ein ausgezeichneter Stabilisator für die Homopolymerisation oder Kopolymerisation von Vinylazetat und anderen Vinylpolymeren in wässeriger Dispersion.

Beispiel VII
Dieses Beispiel erläutert die Benutzung eines gemischten kationogen-anionogenen Stärkederivats zum Streichen von Papier. Dazu wird der mit Säure modifizierte Diäthylaminoäthylsulfopropyläther von Stärke nach Beispiel II benutzt. Man stellt eine Tonsuspension dadurch her, dass man 100 Teile China-Ton, 0,3 Teile Natriumtetrapyrophosphat und 67 Teile Wasser vermischt. Dieser Suspension wird eine Dispersion von 25 Teilen des Stärkederivats nach Beispiel II in 75 Teilen Wasser zugegeben, worauf das pH auf 6,5 eingestellt wird. Daraufhin setzt man 0,25 Teile eines 80 O/o-igen wässrigen Sirups von teilweise methyliertem Trimethylolmelamin zu.

ähnliche Streichmassen werden mit der drei-, fünf-, sieben- und zehnfachen Menge Trimethylolmelaminharz hergestellt.

Die Streichmassen werden auf einer Seite eines mässig mit Harz geleimten Papiers in einer Menge von 16 g Trockenstoff pro m2 mit Hilfe eines spiralig gewundenen Stabs aufgetragen, worauf das Papier 5 Minuten bei 110 C getrocknet wird.

Am nächsten Tage wird die Nassreibfestigkeit des gestrichenen Papiers mit Hilfe eines Adams Wet Rub (Montague Machine Co. Turner Falls, Mass.

USA) bestimmt. In diesem Apparat werden Teststreifen von 18,7 mm Breite 10 Sekunden mit einer rotierenden nassen Gummiwalze in Berührung gebracht.

Falls die Nassreibfestigkeit ungenügend ist, werden die Tonpigmentteilchen aus der Streichschicht gelöst und in einem bestimmten Volumen Wasser in einem Musterb eh älter aufgefangen. Die Trübung des Wasser wird bestimmt, indem man die Lichtdurchlässigkeit mit Hilfe eines Absorptionsmessers in Prozenten der Durchlässigkeit von destilliertem Wasser misst. In dieser Weise werden nachstehende Transmissionswerte ermittelt:
Zugesetzte Harzmenge in O/o Durchlässigkeit in o/o
1 90
3 98
5 99
7 100
10 1
Aus diesen Zahlen geht hervor, dass durch Anwendung sehr niedriger Prozentsätze eines Aminoplastharzes in Kombination mit dem gemischten Polysaccharidderivat eine ausgezeichnete nasse Reibfestigkeit erhalten wird.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von eiweissähnlichen Polysaccharidderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Stärke oder Pflanzengummi in beliebiger Reihenfolge mit einem einen anionischen Substituenten liefernden Verätherungsmittel und mit einem einen kationischen Substituenten liefernden Verätherungsmittel zu

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Beispiel V Beispiel IV wird wiederholt, es werden jedoch 6,2 Teile des Natriumsalzes von Monochloressigsäure und 1 Teil Natriumhydroxyd zugesetzt. Das erhaltene Stärkeprodukt hat nachstehende Eigenschaften: Diäthylaminoäthyigruppen US = 0,013 Carboxymetltylgruppen DS = 0,05 Isoelektrischer Punkt pH = 3,3-3,5 Wenn man eine 80/o-ige Dispersion des Produktes mit einem pH-Wert von 3,4 kocht, kühlt und über Nacht stehen lässt, bildet sich ein reversibles Gel.

Ein Teil des Stärkederivats nach diesem Beispiel wird 3 Stunden bei einer Temperatur von 1200 C und einem pH-Wert von 1,8 geröstet. Das so erhaltene Produkt verträgt sich mit Gelatine. Es kann zur Herstellung von Barytpapier, das als Träger für photographische Emulsionen dienen kann, benutzt werden.

Beispiel VI In einem mit Heizmantel und Rührer versehenen Mischbehälter wird ein alkalischer Stärkekleister dadurch hergestellt, dass ein Gemisch aus 1000 Teilen Tapiokastärke, 1500 Teilen Wasser und 40 Teilen Natriumhydroxyd unter Rühren auf eine Temperatur von 600 C erhitzt wird. Diesem Stärkekleister werden 300 Teile N-(2,3-Epoxypropyl)-trimethylammoniumchlorid zugesetzt. Man lässt die Reaktion während 2 Stunden bei 70-75 0 C verlaufen.

Es werden dann nacheinander 100 Teile Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser und 450 Teile Natriumsalz von Bromäthansulfosäure langsam zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde auf 70-750 C gehalten, mit einer anorganischen Säure neutralisiert und auf einer Walze bei einer Temperatur von ca.

1500 C getrocknet.

Das trockne Produkt hat nachsteh:le Eigenschalten: Trimethyl arnmoniumltydroxy- propylgruppen US = 0,19 Sulfoäthylgruppen US = 0,20 Isoelektrischer Punkt pH = 2,3-2,8 Goldzahl 0,005 Wenn ein Teil dieses Stärkederivats mit 4 Teilen Wasser von Raumtemperatur vermischt wird, erhält man eine klare, zusammenhängende Dispersion mittlerer Viskosität.

Die Dispersion wird mit Wasser verdünnt und das Stärkeprodukt durch Zusatz von Äthanol gefällt. Das Präzipitat wird mit wässrigem Äthanol ausgewaschen, mit 960/oigem Äthanol entwässert und getrocknet Ein Teil des gereinigten Produktes ergibt beim Rühren mit 8 Teilen Wasser von Raumtemperatur eine Flüssigkeit etwa der gleichen Viskosität wie die obengenannte Dispersion aus 1 Teil des ungereinigten Stärkeprodukts in 4 Teilen Wasser.

Der gereinigte gemische Stärkeäther ist ein ausgezeichneter Stabilisator für die Homopolymerisation oder Kopolymerisation von Vinylazetat und anderen Vinylpolymeren in wässeriger Dispersion.

Beispiel VII Dieses Beispiel erläutert die Benutzung eines gemischten kationogen-anionogenen Stärkederivats zum Streichen von Papier. Dazu wird der mit Säure modifizierte Diäthylaminoäthylsulfopropyläther von Stärke nach Beispiel II benutzt. Man stellt eine Tonsuspension dadurch her, dass man 100 Teile China-Ton, 0,3 Teile Natriumtetrapyrophosphat und 67 Teile Wasser vermischt. Dieser Suspension wird eine Dispersion von 25 Teilen des Stärkederivats nach Beispiel II in 75 Teilen Wasser zugegeben, worauf das pH auf 6,5 eingestellt wird. Daraufhin setzt man 0,25 Teile eines 80 O/o-igen wässrigen Sirups von teilweise methyliertem Trimethylolmelamin zu.

ähnliche Streichmassen werden mit der drei-, fünf-, sieben- und zehnfachen Menge Trimethylolmelaminharz hergestellt.

Die Streichmassen werden auf einer Seite eines mässig mit Harz geleimten Papiers in einer Menge von 16 g Trockenstoff pro m2 mit Hilfe eines spiralig gewundenen Stabs aufgetragen, worauf das Papier 5 Minuten bei 110 C getrocknet wird.

Am nächsten Tage wird die Nassreibfestigkeit des gestrichenen Papiers mit Hilfe eines Adams Wet Rub (Montague Machine Co. Turner Falls, Mass.

USA) bestimmt. In diesem Apparat werden Teststreifen von 18,7 mm Breite 10 Sekunden mit einer rotierenden nassen Gummiwalze in Berührung gebracht.

Falls die Nassreibfestigkeit ungenügend ist, werden die Tonpigmentteilchen aus der Streichschicht gelöst und in einem bestimmten Volumen Wasser in einem Musterb eh älter aufgefangen. Die Trübung des Wasser wird bestimmt, indem man die Lichtdurchlässigkeit mit Hilfe eines Absorptionsmessers in Prozenten der Durchlässigkeit von destilliertem Wasser misst. In dieser Weise werden nachstehende Transmissionswerte ermittelt: Zugesetzte Harzmenge in O/o Durchlässigkeit in o/o 1 90 3 98 5 99 7 100 10 1 Aus diesen Zahlen geht hervor, dass durch Anwendung sehr niedriger Prozentsätze eines Aminoplastharzes in Kombination mit dem gemischten Polysaccharidderivat eine ausgezeichnete nasse Reibfestigkeit erhalten wird.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von eiweissähnlichen Polysaccharidderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Stärke oder Pflanzengummi in beliebiger Reihenfolge mit einem einen anionischen Substituenten liefernden Verätherungsmittel und mit einem einen kationischen Substituenten liefernden Verätherungsmittel zu

einem Polysaccharidderivat umsetzt, dessen isoelektrischer Punkt im pH-Bereich von etwa 2-10,5 liegt.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs-Polysaccharid nicht verkleisterte Stärke verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs-Polysaccharid verkleisterte Stärke verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Substituent eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe, eine Sulfoniumgruppe oder eine Phosphoniumgruppe enthält.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Substituent eine tertiäre Aminoalkylgruppe oder eine tertiäre Aminohydroxyalkylgruppe ist.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Substituent eine quaternäre Ammoniumalkylgruppe oder eine quaternäre Ammoniumhydroxyalkylgruppe ist.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Substituent eine Carboxyalkylgruppe ist.

7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Substituent eine Sulfoalkylgruppe oder eine Sulfohydroxyalkylgruppe ist.

8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Substitutionsgrad der kationischen und anionischen Substituenten 0,02-0,10 Substituenten pro Monomereinheit des Polysaccharidmoleküls beträgt.

9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Substitutionsgrad der kationischen und anionischen Substituenten mehr als 0,10 Substituenten pro Monomereinheit des Polysaccharidmoleküls beträgt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Polysaccharidderivaten zur Herstellung von in Wasser praktisch unlöslichen Filmen.

UNTERANSPRUCH 10. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man Polysaccharidderivate mit einem Substitutionsgrad der kationischen und anionischen Substituenten von etwa 0,02 bis etwa 0,10 Substituenten pro Monomereinheit des Polysaccharidmoleküls verwendet.