CH376199A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Polyazofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     metallhaltiger        Polyazofarbstoffe       Es wurde gefunden, dass man     wertvolle    metall  haltige     Polyazofarbstoffe    der Formel  
EMI0001.0005     
    worin die Reste R gleiche oder voneinander ver  schiedene Reste von Kupplungskomponenten be  deuten, in denen das komplex gebundene Sauerstoff  atom in     o-Stellung    zur     Azobrücke    steht und     R1    einen       aromatisch-carbocyclischen    Rest darstellt,

   in dem  sich die     Azobräcken    in     p-Stellung    zueinander und  das komplex gebundene Sauerstoffatom in     o-Stellung     zur endständigen     Azobrücke    befinden, erhält,     wenn     man     Azofarbstoffe    der Formel  
EMI0001.0016     
    worin R und     R1    die oben angegebene Bedeutung  haben,     entalkylierend        kupfert.     



  Die Herstellung der     Ausgangsmaterialien    kann  erfolgen, indem man     diazotierte        2-Amino-6-nitro-          naphthalin-4,8-disulfonsäure    mit in     o-Stellung    zu  einer     Hydroxylgruppe    kuppelnden     Azokomponenten     vereinigt, den erhaltenen     Azofarbstoff    oxydierend       kupfert,    in den kupferhaltigen     Nitroazoverbindungen     die Nitrogruppe reduziert,

       diazotiert    und die Diazo-         verbindung    mit einer     o-Alkoxyamino-Verbindung    der  Benzol- oder     Naphthalinreihe    in     p-Stellung    zur       Aminogruppe    kuppelt und den erhaltenen     Amino-          azofarbstoff    mit in     o-Stellung    zu einer     Hydroxyl-          gruppe        kuppelnden        Azokomponenten    vereinigt.  



  Die Umwandlung der Nitrogruppe der kupfer  haltigen     Nitroazo-Verbindungen    in die     Aminogruppe          kann,    in bekannter Weise z. B. mit     Natriumsulfid     vorgenommen werden; die     oxydative        Kupferung     wird     zweckmässigerweise    z. B. nach den Verfahren  der deutschen Patentschriften     Nrn.    807289 bzw.  889190 durchgeführt.  



  Als     endständige    Kupplungskomponenten R eignen  sich z. B.:       1-Oxy-4-methylbenzol,          2-Oxynaphthalin,          2-Oxynaphthalin-4-,    -5-, -6-, -7- oder       -8-monosulfonsäure,          2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,          1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure,          1-Oxynaphthalin-3,6-    oder     -3,8-disulfonsäure,          1-Oxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure,          1-Oxy-8-äthoxynaphthalin-3,        6-disulfonsäure,          2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,

            1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,     1-(4',     8'-Disulfonaphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon.          Als    geeignete aromatische     o-Alkoxyaminoverbin-          dung    seien beispielsweise genannt:

         1-Amino-2-methoxybenzol,     1     Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,     1     Amino-2,5-dimethoxybenzol,          1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure,          1-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure.     Die metallisierten Farbstoffe eignen sich aus  gezeichnet zum Färben von     vegetabilischen    Fasern,  wie Baumwolle, wobei Färbungen mit     wertvollen     Echtheitseigenschaften erhalten werden.      In den folgenden Beispielen stehen Gewichtsteile  zu     Volumteilen    im Verhältnis von Gramm zu Milli  litern.  



  <I>Beispiel 1</I>  Herstellung des Ausgangsmaterials:  30,4 Gewichtsteile (0,1     Mol)    des     Natriumsalzes     der     2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    werden in  300     Volumteilen    Wasser gelöst und mit 180     Volum-          teilen    einer     20a/oigen        Sodalösung    versetzt. Die Lö  sung wird bei 0-5  C mit einer aus 34,8 Gewichts  teilen 2 -     Amino-6-nitro-naphthalin-4,8-disulfonsäure     wie üblich bereiteten     Diazoniumsalzlösung    vereinigt.

    Nach beendeter Kupplung wird der gebildete     Mono-          azofarbstoff    mit     Natriumchlorid        ausgesalzen    und       isoliert.     



  Die erhaltene     Farbstoffpaste    wird in 1000     Vo-          lumteilen    Wasser gelöst, mit 140     Volumteilen          20o/oiger        Natriumacetatlösung    versetzt und mit  Essigsäure schwach sauer gestellt     (pH    etwa 5,5).

    Nach Zugabe einer Lösung von 25 Gewichtsteilen       kristallisiertem        Kupfersulfat    in 140     Volumteilen     Wasser werden bei 55-60  C unter Rühren 280     Vo-          lumteile    3     %        iges        Wasserstoffperoxyd        in        etwa    3     Stun-          den    eingetropft und die Lösung 1     Stunde        nach-          gerührt.    Der Farbton der Lösung ist nach beende  ter Zugabe des Wasserstoffperoxyds nach Blauviolett  

  umgeschlagen. Der     oxydativ        gekupferte        Monoazo-          farbstoff    wird mit     Natriumchlorid    abgeschieden und       isoliert.     



  Die so erhaltene     Farbstoffpaste    wird in 1000       Volumteilen    Wasser     verrührt,    schwach     sodaalkalisch     gestellt, auf 55 ' C erwärmt und mit einer 55  C  warmen Lösung von 50 Gewichtsteilen kristallisier-         tem        Natriumsulfid    in<B>100</B>     Volumteilen    Wasser ver  setzt, wobei die Temperatur auf etwa 60  C     ansteigt.     Der Ansatz wird so lange bei einer Temperatur von  55-60  C gehalten, bis die Reduktion beendet ist.

    Dann wird abgesaugt und das Filtrat angesäuert und  das Reaktionsprodukt mit     Natriumchlorid        ausge-          salzen.    Das erhaltene Produkt, das gegebenenfalls  durch     Umlösen    gereinigt wurde,

   entspricht vermut  lich der folgenden Formel  
EMI0002.0057     
    Der     Amino-monoazofarbstoff    wird     sodaalkalisch     in 700     Volumteilen    Wasser gelöst und mit 65     Vo-          lumteilen        l0        %        iger        Natriumnitritlösung        versetzt.     Diese Mischung lässt man bei 0-3  C unter Rühren  in 42     Volumteile    Salzsäure (d = 1,14) einlaufen.

    Nach     beendeter        Diazotierung    wird rasch     abgesaugt,     das     Diazoniumsalz    in 100     Volumteilen    Wasser und  50 Gewichtsteilen Eis angerührt und mit der Lösung  von 13 Gewichtsteilen     1-Amino-2-methoxy-5-methyl-          benzol    in 100     Volumteilen    Wasser und 15     Volum-          teilen    Salzsäure (d = 1,14)

   bei 0-3  C     vereinigt.    Zu  der Kupplungslösung werden 100     Volumteile          20o/aige        Natriumacetatlösung    gegeben und das Re  aktionsprodukt nach beendeter Kupplung kongosauer  isoliert.

   Die erhaltene Verbindung der wahrschein  lichen Formel  
EMI0002.0083     
    wird     sodaalkalisch    in 800     Volumteilen    Wasser ge  löst, mit 62     Volumteilen        10o/oiger        Natriumnitrit-          lösung    versetzt und bei 0  C unter Rühren zu 42       Volumteilen        28o/oiger        Salzsäure    gegeben.

   Nach be  endeter     Diazotierung    wird die Lösung mit einer  Lösung von 28 Gewichtsteilen des     Natriumsalzes     der     2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    in 300 Vo-         lumteilen        Wasser        und        200        Volumteilen        20        %        iger          Sodalösung    bei 0  C vereinigt.  



  Der erhaltene Farbstoff wird mit Natrium  chlorid abgeschieden, isoliert und in üblicher Weise  mit     Kupfersalzen    behandelt. Man erhält den Kupfer  komplex des     Trisazofarbstoffes    der Formel  
EMI0002.0107     
    der getrocknet ein dunkles Pulver darstellt, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in  graublauem Farbton mit guten     Echtheiten    färbt.

        Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man  das reduzierte Produkt des     oxydativ        gekupferten          Monoazofarbstoffes    (Formel Seite 2) zunächst wie  üblich     kupfert,    dann essigsauer     diazotiert    und  kuppelt, essigsauer     weiterdiazotiert,    erneut kuppelt  und zum Schluss     entmethylierend        kupfert.     



  Verwendet man an Stelle der     2-Oxynaphthalin-          3,6-disulfonsäure    als     Anfangs-Kupplungskomponente     die äquivalente Menge der     2-Oxynaphthalin-5-sul          fonsäure,    oder ersetzt man die Mittelkomponente       1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol    durch die äqui  valente Menge an     1-Amino-2-methoxybenzol    und  verwendet     2-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure    an Stelle  von     2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    als Anfangs  kupplungskomponente, so erhält man graublaue       Baumwoll-Farbstoffe.     



  <I>Beispiel</I>     2r'     Ersetzt man im Beispiel 1 die     Schlusskomponente          2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    durch die äqui  valente Menge an     1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure     und verfährt im übrigen in analoger Weise     wie        in     Beispiel 1 beschrieben, so erhält man einen kupfer  haltigen Farbstoff, der getrocknet ein dunkles Pulver  darstellt, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst  und Baumwolle in graublauem Farbton färbt.  



  <I>Beispiel 3</I>       Verwendet    man als     Schlusskomponente    in Bei  spiel 1 an Stelle der     2-Oxynaphthalin-3,6-disulfon-          säure    die äquivalente Menge     1-Oxynaphthalin-3,8-          disulfonsäure,    so erhält man einen ähnlichen Farb  stoff wie in Beispiel 2, der Baumwolle in graublauen  Tönen färbt.  



  <I>Beispiel 4</I>  Ersetzt man in Beispiel 1 die     Schlusskomponente          2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    durch die äqui  valente Menge     1-(4',8'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-me-          thyl-5-pyrazolon    und     verfährt    im übrigen in gleicher  Weise wie dort angegeben, so erhält man einen  Farbstoff, der Baumwolle in grauen Tönen färbt.  



  <I>Beispiel 5</I>  Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren  werden 34,8 Gewichtsteile     2-Amino-6-nitronaph-          thalin-4,8-disulfonsäure    mit 30,4 Gewichtsteilen des       Natriumsalzes    der     2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure     gekuppelt, der erhaltene     Monoazofarbstoff        oxydativ          gekupfert    und anschliessend zur     Aminoverbindung     reduziert.

   Die     Aminoverbindung    wird, wie im Bei  spiel 1 beschrieben,     diazotiert,    das     Diazoniumsalz    in  150     Volumteilen    Wasser verrührt, bei 0  C mit 26  Gewichtsteilen des     Natriumsalzes    der     1-Amino-2-          äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure,    die zuvor in 400       Volumteilen    Wasser angerührt wurde, vereinigt und  mit 50     Volumteilen        Natriumacetatlösung        (20 /oig)     versetzt.

   Nach beendeter Kupplung wird das Reak  tionsprodukt mit     Natriumchlorid        ausgesalzen    und  isoliert.  



  Die erhaltene     Farbstoffpaste    wird in 900 Vo-         lumteilen    Wasser     sodaalkalisch    gelöst, mit 70     Volum-          teilen        l0o/aiger        Natriumnitritlösung    versetzt und bei       0-25 C    unter Rühren zu 42     Volumteilen        281/oiger          Salzsäure    gegeben.

   Nach beendeter     Diazotierung     wird überschüssige salpetrige Säure mit     Amido-          sulfonsäure    zerstört und das     Diazotierungsgemisch     bei 0  C mit der     Lösung    von 30 Gewichtsteilen des       Natriumsalzes    der     2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure     in 300     Volumteilen    -Wasser und 200     Volumteilen          20 /oiger        Sodalösung    vereinigt.

   Nach beendeter  Kupplung wird der gebildete Farbstoff mit Natrium  chlorid     ausgesalzen,    isoliert und mit     Kupfersalzen     nachbehandelt.  



  Man erhält einen Farbstoff, der getrocknet  ein dunkles Pulver darstellt, das sich in Wasser     mit     blauer Farbe löst und Baumwolle in graublauen  Farbtönen färbt.  



  Verwendet man an Stelle der     2-Oxynaphthalin-          3,6-disulfonsäure    als     Anfangs-Kupplungskomponente     die äquivalente Menge     2-Oxynaphthalin-5-sulfon-          säure,    so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle  in graublauem Farbton färbt.  



  Wird an Stelle der Endkomponente     2-Oxynaph-          thalin-    3,6 -     disulfonsäure    die äquivalente Menge       1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    verwendet, so er  hält man einen ähnlichen     Baumwoll-Farbstoff.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen der Zusammensetzung EMI0003.0093 worin die Reste R gleiche oder voneinander ver schiedene Reste von Kupplungskomponenten be deuten, in denen das komplex gebundene Sauerstoff atom in o-Stellung zur Azobrücke steht und R1 einen aromatisch-carbocyclischen Rest darstellt, in dem sich die Azobrücken in p-Stellung zueinander und das komplex gebundene Sauerstoffatom in o-Stellung zur endständigen Azobrücke befinden, dadurch ge kennzeichnet,

   dass man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel EMI0003.0103 worin R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, entalkylierend kupfert.