Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Polyazofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man wertvolle metall haltige Polyazofarbstoffe der Formel
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worin die Reste R gleiche oder voneinander ver schiedene Reste von Kupplungskomponenten be deuten, in denen das komplex gebundene Sauerstoff atom in o-Stellung zur Azobrücke steht und R1 einen aromatisch-carbocyclischen Rest darstellt,
in dem sich die Azobräcken in p-Stellung zueinander und das komplex gebundene Sauerstoffatom in o-Stellung zur endständigen Azobrücke befinden, erhält, wenn man Azofarbstoffe der Formel
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worin R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, entalkylierend kupfert.
Die Herstellung der Ausgangsmaterialien kann erfolgen, indem man diazotierte 2-Amino-6-nitro- naphthalin-4,8-disulfonsäure mit in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponenten vereinigt, den erhaltenen Azofarbstoff oxydierend kupfert, in den kupferhaltigen Nitroazoverbindungen die Nitrogruppe reduziert,
diazotiert und die Diazo- verbindung mit einer o-Alkoxyamino-Verbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt und den erhaltenen Amino- azofarbstoff mit in o-Stellung zu einer Hydroxyl- gruppe kuppelnden Azokomponenten vereinigt.
Die Umwandlung der Nitrogruppe der kupfer haltigen Nitroazo-Verbindungen in die Aminogruppe kann, in bekannter Weise z. B. mit Natriumsulfid vorgenommen werden; die oxydative Kupferung wird zweckmässigerweise z. B. nach den Verfahren der deutschen Patentschriften Nrn. 807289 bzw. 889190 durchgeführt.
Als endständige Kupplungskomponenten R eignen sich z. B.: 1-Oxy-4-methylbenzol, 2-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-monosulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 1-Oxy-8-äthoxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4', 8'-Disulfonaphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon. Als geeignete aromatische o-Alkoxyaminoverbin- dung seien beispielsweise genannt:
1-Amino-2-methoxybenzol, 1 Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1 Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure. Die metallisierten Farbstoffe eignen sich aus gezeichnet zum Färben von vegetabilischen Fasern, wie Baumwolle, wobei Färbungen mit wertvollen Echtheitseigenschaften erhalten werden. In den folgenden Beispielen stehen Gewichtsteile zu Volumteilen im Verhältnis von Gramm zu Milli litern.
<I>Beispiel 1</I> Herstellung des Ausgangsmaterials: 30,4 Gewichtsteile (0,1 Mol) des Natriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 300 Volumteilen Wasser gelöst und mit 180 Volum- teilen einer 20a/oigen Sodalösung versetzt. Die Lö sung wird bei 0-5 C mit einer aus 34,8 Gewichts teilen 2 - Amino-6-nitro-naphthalin-4,8-disulfonsäure wie üblich bereiteten Diazoniumsalzlösung vereinigt.
Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Mono- azofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1000 Vo- lumteilen Wasser gelöst, mit 140 Volumteilen 20o/oiger Natriumacetatlösung versetzt und mit Essigsäure schwach sauer gestellt (pH etwa 5,5).
Nach Zugabe einer Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser werden bei 55-60 C unter Rühren 280 Vo- lumteile 3 % iges Wasserstoffperoxyd in etwa 3 Stun- den eingetropft und die Lösung 1 Stunde nach- gerührt. Der Farbton der Lösung ist nach beende ter Zugabe des Wasserstoffperoxyds nach Blauviolett
umgeschlagen. Der oxydativ gekupferte Monoazo- farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.
Die so erhaltene Farbstoffpaste wird in 1000 Volumteilen Wasser verrührt, schwach sodaalkalisch gestellt, auf 55 ' C erwärmt und mit einer 55 C warmen Lösung von 50 Gewichtsteilen kristallisier- tem Natriumsulfid in<B>100</B> Volumteilen Wasser ver setzt, wobei die Temperatur auf etwa 60 C ansteigt. Der Ansatz wird so lange bei einer Temperatur von 55-60 C gehalten, bis die Reduktion beendet ist.
Dann wird abgesaugt und das Filtrat angesäuert und das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausge- salzen. Das erhaltene Produkt, das gegebenenfalls durch Umlösen gereinigt wurde,
entspricht vermut lich der folgenden Formel
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Der Amino-monoazofarbstoff wird sodaalkalisch in 700 Volumteilen Wasser gelöst und mit 65 Vo- lumteilen l0 % iger Natriumnitritlösung versetzt. Diese Mischung lässt man bei 0-3 C unter Rühren in 42 Volumteile Salzsäure (d = 1,14) einlaufen.
Nach beendeter Diazotierung wird rasch abgesaugt, das Diazoniumsalz in 100 Volumteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen Eis angerührt und mit der Lösung von 13 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methoxy-5-methyl- benzol in 100 Volumteilen Wasser und 15 Volum- teilen Salzsäure (d = 1,14)
bei 0-3 C vereinigt. Zu der Kupplungslösung werden 100 Volumteile 20o/aige Natriumacetatlösung gegeben und das Re aktionsprodukt nach beendeter Kupplung kongosauer isoliert.
Die erhaltene Verbindung der wahrschein lichen Formel
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wird sodaalkalisch in 800 Volumteilen Wasser ge löst, mit 62 Volumteilen 10o/oiger Natriumnitrit- lösung versetzt und bei 0 C unter Rühren zu 42 Volumteilen 28o/oiger Salzsäure gegeben.
Nach be endeter Diazotierung wird die Lösung mit einer Lösung von 28 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Vo- lumteilen Wasser und 200 Volumteilen 20 % iger Sodalösung bei 0 C vereinigt.
Der erhaltene Farbstoff wird mit Natrium chlorid abgeschieden, isoliert und in üblicher Weise mit Kupfersalzen behandelt. Man erhält den Kupfer komplex des Trisazofarbstoffes der Formel
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der getrocknet ein dunkles Pulver darstellt, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in graublauem Farbton mit guten Echtheiten färbt.
Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man das reduzierte Produkt des oxydativ gekupferten Monoazofarbstoffes (Formel Seite 2) zunächst wie üblich kupfert, dann essigsauer diazotiert und kuppelt, essigsauer weiterdiazotiert, erneut kuppelt und zum Schluss entmethylierend kupfert.
Verwendet man an Stelle der 2-Oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure als Anfangs-Kupplungskomponente die äquivalente Menge der 2-Oxynaphthalin-5-sul fonsäure, oder ersetzt man die Mittelkomponente 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol durch die äqui valente Menge an 1-Amino-2-methoxybenzol und verwendet 2-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure an Stelle von 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure als Anfangs kupplungskomponente, so erhält man graublaue Baumwoll-Farbstoffe.
<I>Beispiel</I> 2r' Ersetzt man im Beispiel 1 die Schlusskomponente 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure durch die äqui valente Menge an 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und verfährt im übrigen in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man einen kupfer haltigen Farbstoff, der getrocknet ein dunkles Pulver darstellt, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in graublauem Farbton färbt.
<I>Beispiel 3</I> Verwendet man als Schlusskomponente in Bei spiel 1 an Stelle der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfon- säure die äquivalente Menge 1-Oxynaphthalin-3,8- disulfonsäure, so erhält man einen ähnlichen Farb stoff wie in Beispiel 2, der Baumwolle in graublauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 4</I> Ersetzt man in Beispiel 1 die Schlusskomponente 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure durch die äqui valente Menge 1-(4',8'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-me- thyl-5-pyrazolon und verfährt im übrigen in gleicher Weise wie dort angegeben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in grauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 5</I> Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 34,8 Gewichtsteile 2-Amino-6-nitronaph- thalin-4,8-disulfonsäure mit 30,4 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt, der erhaltene Monoazofarbstoff oxydativ gekupfert und anschliessend zur Aminoverbindung reduziert.
Die Aminoverbindung wird, wie im Bei spiel 1 beschrieben, diazotiert, das Diazoniumsalz in 150 Volumteilen Wasser verrührt, bei 0 C mit 26 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 1-Amino-2- äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure, die zuvor in 400 Volumteilen Wasser angerührt wurde, vereinigt und mit 50 Volumteilen Natriumacetatlösung (20 /oig) versetzt.
Nach beendeter Kupplung wird das Reak tionsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 900 Vo- lumteilen Wasser sodaalkalisch gelöst, mit 70 Volum- teilen l0o/aiger Natriumnitritlösung versetzt und bei 0-25 C unter Rühren zu 42 Volumteilen 281/oiger Salzsäure gegeben.
Nach beendeter Diazotierung wird überschüssige salpetrige Säure mit Amido- sulfonsäure zerstört und das Diazotierungsgemisch bei 0 C mit der Lösung von 30 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Volumteilen -Wasser und 200 Volumteilen 20 /oiger Sodalösung vereinigt.
Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff mit Natrium chlorid ausgesalzen, isoliert und mit Kupfersalzen nachbehandelt.
Man erhält einen Farbstoff, der getrocknet ein dunkles Pulver darstellt, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in graublauen Farbtönen färbt.
Verwendet man an Stelle der 2-Oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure als Anfangs-Kupplungskomponente die äquivalente Menge 2-Oxynaphthalin-5-sulfon- säure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in graublauem Farbton färbt.
Wird an Stelle der Endkomponente 2-Oxynaph- thalin- 3,6 - disulfonsäure die äquivalente Menge 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure verwendet, so er hält man einen ähnlichen Baumwoll-Farbstoff.
Process for the preparation of metal-containing polyazo dyes It has been found that valuable metal-containing polyazo dyes of the formula
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where the radicals R are identical or different radicals of coupling components in which the complex-bonded oxygen atom is in the o-position to the azo bridge and R1 is an aromatic-carbocyclic radical,
in which the azo bridges are in the p-position to each other and the complex-bonded oxygen atom in the o-position to the terminal azo bridge is obtained when azo dyes of the formula
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wherein R and R1 have the meaning given above, dealkylating copper.
The starting materials can be prepared by combining diazotized 2-amino-6-nitro-naphthalene-4,8-disulfonic acid with azo components coupling in the o-position to a hydroxyl group, oxidizing the azo dye obtained and reducing the nitro group in the copper-containing nitroazo compounds ,
diazotized and the diazo compound is coupled with an o-alkoxyamino compound of the benzene or naphthalene series in the p-position to the amino group and the resulting amino azo dye is combined with azo components coupling in the o-position to a hydroxyl group.
The conversion of the nitro group of the copper-containing nitroazo compounds into the amino group can, in a known manner, for. B. be made with sodium sulfide; the oxidative coppering is conveniently z. B. carried out according to the method of German Patent Nos. 807289 and 889190.
As terminal coupling components R are, for. E.g .: 1-oxy-4-methylbenzene, 2-oxynaphthalene, 2-oxynaphthalene-4-, -5-, -6-, -7- or -8-monosulfonic acid, 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1 -Oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene-3,6- or -3,8-disulfonic acid, 1-oxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid, 1-oxy-8-ethoxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, 2 -Acetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid,
1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4 ', 8'-disulfonaphthyl-2') -3-methyl-5-pyrazolone. Examples of suitable aromatic o-alkoxyamino compounds are:
1-amino-2-methoxybenzene, 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, 1-amino-2,5-dimethoxybenzene, 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-2-ethoxynaphthalene-6- sulfonic acid. The metallized dyes are particularly suitable for dyeing vegetable fibers such as cotton, dyeing with valuable fastness properties being obtained. In the following examples, parts by weight and parts by volume are in the ratio of grams to milliliters.
<I> Example 1 </I> Preparation of the starting material: 30.4 parts by weight (0.1 mol) of the sodium salt of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are dissolved in 300 parts by volume of water and mixed with 180 parts by volume of a 20a / oigen soda solution added. The solution is combined at 0-5 C with a diazonium salt solution prepared as usual from 34.8 parts by weight of 2 - amino-6-nitro-naphthalene-4,8-disulfonic acid.
After the coupling has ended, the monoazo dye formed is salted out with sodium chloride and isolated.
The dye paste obtained is dissolved in 1000 parts by volume of water, mixed with 140 parts by volume of 20% sodium acetate solution and made slightly acidic with acetic acid (pH about 5.5).
After adding a solution of 25 parts by weight of crystallized copper sulfate in 140 parts by volume of water, 280 parts by volume of 3% hydrogen peroxide are added dropwise at 55-60 ° C. with stirring in about 3 hours and the solution is then stirred for 1 hour. The color of the solution is blue-violet after the addition of the hydrogen peroxide is complete
turned over. The oxidatively coppered monoazo dye is precipitated with sodium chloride and isolated.
The dye paste thus obtained is stirred in 1000 parts by volume of water, made slightly alkaline with soda, heated to 55 ° C. and treated with a 55 ° C. solution of 50 parts by weight of crystallized sodium sulfide in 100 parts by volume of water, the Temperature rises to about 60 C. The batch is kept at a temperature of 55-60 ° C. until the reduction has ended.
It is then filtered off with suction and the filtrate is acidified and the reaction product is salted out with sodium chloride. The product obtained, optionally purified by dissolving,
probably corresponds to the following formula
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The amino-monoazo dye is dissolved in an alkaline soda in 700 parts by volume of water and 65 parts by volume of 10% sodium nitrite solution are added. This mixture is allowed to run into 42 parts by volume of hydrochloric acid (d = 1.14) at 0-3 ° C. while stirring.
When the diazotization is complete, the mixture is quickly filtered off with suction, the diazonium salt is stirred in 100 parts by volume of water and 50 parts by weight of ice and mixed with the solution of 13 parts by weight of 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene in 100 parts by volume of water and 15 parts by volume of hydrochloric acid (i.e. = 1.14)
combined at 0-3 C. 100 parts by volume of 20% sodium acetate solution are added to the coupling solution and the reaction product is isolated in Congo acid after the coupling has ended.
The resulting compound of the probable formula
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is dissolved in 800 parts by volume of water in an alkaline manner, 62 parts by volume of 10% sodium nitrite solution are added and added at 0 ° C. to 42 parts by volume of 28% hydrochloric acid with stirring.
After the end of the diazotization, the solution is combined with a solution of 28 parts by weight of the sodium salt of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts by volume of water and 200 parts by volume of 20% sodium carbonate solution at 0.degree.
The dye obtained is precipitated with sodium chloride, isolated and treated in the usual way with copper salts. The copper complex of the trisazo dye of the formula is obtained
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which when dried is a dark powder that dissolves in water with a blue color and dyes cotton in a gray-blue shade with good fastness properties.
The same dye is obtained if the reduced product of the oxidatively coppered monoazo dye (formula page 2) is first coppered as usual, then diazotized and coupled with acetic acid, further diazotized with acetic acid, coupled again and finally coppered with demethylating.
If the equivalent amount of 2-oxynaphthalene-5-sulphonic acid is used instead of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid as the initial coupling component, or the middle component 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene is replaced by the equi equivalent amount of 1-amino-2-methoxybenzene and if 2-oxynaphthalene-5-sulfonic acid is used instead of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid as the initial coupling component, gray-blue cotton dyes are obtained.
<I> Example </I> 2r 'In example 1, the final component 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is replaced by the equivalent amount of 1-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and the procedure is otherwise analogous to that in As described in Example 1, a copper-containing dye is obtained which, when dried, is a dark powder which dissolves in water with a blue color and dyes cotton in a gray-blue shade.
<I> Example 3 </I> If the equivalent amount of 1-oxynaphthalene-3,8-disulfonic acid is used as the final component in Example 1 instead of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, a similar color is obtained fabric as in Example 2, which dyes cotton in gray-blue tones.
<I> Example 4 </I> In example 1, the final component 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is replaced by the equivalent amount of 1- (4 ', 8'-disulfonaphthyl- [2']) -3-me - thyl-5-pyrazolone and otherwise proceeds in the same way as indicated there, the result is a dye which dyes cotton in gray tones.
<I> Example 5 </I> According to the method described in Example 1, 34.8 parts by weight of 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid are mixed with 30.4 parts by weight of the sodium salt of 2-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid coupled, the monoazo dye obtained is oxidatively coppered and then reduced to the amino compound.
The amino compound is, as described in Example 1, diazotized, the diazonium salt is stirred in 150 parts by volume of water, at 0 C with 26 parts by weight of the sodium salt of 1-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid, which was previously mixed in 400 parts by volume of water , combined and mixed with 50 parts by volume of sodium acetate solution (20%).
After the coupling has ended, the reaction product is salted out with sodium chloride and isolated.
The dye paste obtained is dissolved in 900 parts by volume of water with a soda-alkaline solution, 70 parts by volume of 10% sodium nitrite solution are added and added at 0-25 ° C. to 42 parts by volume of 281% hydrochloric acid while stirring.
After the end of the diazotization, excess nitrous acid is destroyed with amidosulfonic acid and the diazotization mixture is combined at 0 C with a solution of 30 parts by weight of the sodium salt of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts by volume of water and 200 parts by volume of 20% sodium carbonate solution.
After coupling has ended, the dye formed is salted out with sodium chloride, isolated and aftertreated with copper salts.
A dye is obtained which, when dried, is a dark powder which dissolves in water with a blue color and dyes cotton in gray-blue shades.
If the equivalent amount of 2-oxynaphthalene-5-sulfonic acid is used instead of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid as the initial coupling component, a dye is obtained which dyes cotton in a gray-blue shade.
If the equivalent amount of 1-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is used instead of the end component 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, a similar cotton dye is obtained.