Procédé pour déterminer la teneur en gaz réductible dissous dans une solution La présente invention a pour objet un procédé pour déterminer la teneur en gaz réductible dissous dans une solution, au moyen d'un appareil compre nant une cellule électrolytique contenant une paire d'électrodes espacées dont l'une est une électrode de référence et l'autre une électrode de mesure, et un électrolyte de métal alcalin raccordant électrique ment lesdites électrodes, celles-ci et l'électrolyte étant enfermés par une membrane perméable pour ledit gaz dissous dans ladite solution, mais imperméable pour les constituants non gazeux de ladite solution, et un circuit électrique comportant une source de courant susceptible d'être connectée auxdites électro des pour faire passer un courant dans ladite cellule électrolytique,
et un moyen pour détecter la varia tion du courant électrique dans ladite cellule électro lytique due à la réduction du gaz réductible dissous qui a pénétré dans la cellule électrolytique en tra versant ladite membrane. Le procédé selon l'inven tion est caractérisé en ce que l'électrolyte est choisi en fonction du gaz réductible de manière que ce dernier forme sur l'une des électrodes un ion iden tique à un ion de l'électrolyte qui est consommé en quantité chimiquement équivalente sur l'autre élec trode de ladite paire d'électrodes.
Quelques mises en oeuvre particulières du procédé selon l'invention sont décrites ci-après à titre d'exem ple, en regard du dessin annexé dans lequel La figure 1 est une vue schématique en pers pective d'une partie de l'appareil utilisé pour une première mise en oeuvre.
La figure 2 est une vue en élévation du dispo sitif représenté à la fig. 1 avec les différentes pièces assemblées et avec une extrémité représentée en coupe. La figure 3 est un schéma du circuit électrique associé audit dispositif.
La figure 4 est une coupe d'une partie de l'ap pareil utilisé pour une deuxième mise en oeuvre.
La figure 5 est une coupe d'une partie de l'ap pareil utilisé pour une troisième mise en oeuvre. L'appareil représenté dans les fig. 1, 2 et 3, et destiné à la mesure de la concentration de l'oxy gène dans une solution, comprend une cellule élec trolytique consistant en une paire d'électrodes co axiales espacées supportées par une extrémité d'un cylindre diélectrique rigide, et baignant dans une solution électrolytique provenant d'un disque de papier saturé qui est pressé contre les surfaces copla naires exposées des électrodes, au moyen d'une enve loppe membraneuse en forme de capuchon, ajustée étroitement sur l'extrémité du cylindre diélectrique et retenue par une bague élastique.
Les électrodes sont connectées entre elles par l'intermédiaire de conducteurs électriques à une bat terie de façon à créer entre lesdites électrodes une différence de potentiel électrique. Un ampèremètre branché dans le circuit permet de mesurer le cou rant électrique éventuellement produit.
En fonctionnement, l'échantillon de fluide, dont la teneur en oxygène doit être déterminée, est mis en contact avec l'extrémité encapuchonnée de l'instru ment. De l'oxygène moléculaire provenant de l'échan tillon traverse l'enveloppe membraneuse et l'électro lyte, et est réduit sur l'une des électrodes, qui est en platine, comme il est bien connu. On peut admettre que le courant électrique qui en résulte, et qui cir cule dans le dispositif, est proportionnel à la con centration en oxygène de la solution de l'échantillon, dans les conditions de fonctionnement de la cellule.
On voit aux fig. 1 et 2 une sonde 10, consistant en un bloc à électrodes cylindriques 12, formé d'une matière diélectrique rigide, par exemple en résine méthacrylique ou époxydique, qui supporte, partiel lement noyées dans l'une de ses extrémités, une élec trode de réaction 14 en platine et en forme de dis que, et une électrode de référence annulaire 16 en argent, qui entoure l'électrode 14 à une certaine dis tance. L'électrode de réaction est en platine, car ce matériau convient le mieux pour favoriser la réduc tion électrochimique de l'oxygène moléculaire, dans les conditions de fonctionnement du dispositif.
Les faces exposées (non noyées) des électrodes 14 et 16 se trouvent dans un plan commun et sont contiguës à un disque 24 de papier de cellulose, qui est saturé d'un hydroxyde de métal alcalin, de pré férence d'hydroxyde de potassium. La concentration de l'électrolyte alcalin reste constante en raison de l'équivalence électrochimique entre la régénération des ions hydroxyles sur l'électrode de platine et leur consommation sur l'électrode d'argent. Ainsi, le po tentiel de référence reste également constant.
Le disque de papier de cellulose 24, qui est pressé contre les électrodes 14 et 16, constitue une barrière interne de diffusion et un élément de dépo- larisation par réaction avec les produits formés par l'action de la cellule qui, sans cela, pourraient cau ser un fonctionnement irrégulier ou un arrêt de la cellule. En outre, cette barrière règle la distribution de l'oxygène moléculaire sur l'électrode de réaction. Par exemple, le disque 24 réagit avec le peroxyde d'hydrogène formé, et l'élimine de la solution.
Une enveloppe membraneuse 26, en polyéthy lène, perméable aux gaz, presse le disque de papier de cellulose 24 contre les électrodes 14 et 16 et retient l'électrolyte. Cette enveloppe 26 est mainte nue en forme de capuchon sur l'extrémité du bloc à électrodes cylindrique au moyen d'un anneau 28. Le polyéthylène est choisi pour constituer la mem brane perméable aux gaz en raison de sa stabilité relative, bien que d'autres matières plastiques com munes conviennent à divers degrés.
Un cordon électrique 18 à deux conducteurs passe longitudinalement dans le bloc à électrodes cylindrique 12. L'un des conducteurs, 20, connecte l'électrode de réaction 14 au curseur d'un potentio mètre 30, qui est maintenu à un potentiel négatif d'environ 0,9 V par une batterie 32, comme on le voit à la fig. 3. L'autre conducteur 32 du cordon 18 connecte l'électrode 16, à travers un ampèremètre 34, au côté positif du circuit potentiométrique sim ple comprenant le potentiomètre 30 et la batterie 32.
L'électrode de référence 16, qui est en argent ou autre métal approprié, est traitée préalablement avant l'assemblage de la barrière de diffusion interne et de l'enveloppe membraneuse perméable aux gaz 26, en appliquant une tension appropriée entre les deux électrodes 14 et 16 et en immergeant les élec trodes dans une solution de composition chimique telle que l'électrode de référence est revêtue d'une pellicule d'oxyde, de chlorure basique, ou d'un mé lange de ces composés. Si l'électrode de référence 16 n'était pas soumise à ce traitement préalable, les résultats de la mesure du courant varieraient pen dant les premières 15 à 30 minutes de fonctionne ment jusqu'à atteindre la valeur correcte. Le trai tement préalable de l'électrode 16 a donc le même effet que la première demi-heure de fonctionnement de la cellule 10.
Pour régler le circuit potentiométrique, on appli que une tension telle que lorsque toute la matière réductible laissée sur l'électrode de réaction par une détermination antérieure est épuisée, il ne passe plus de courant à travers l'électrolyte qui reste cependant polarisé. Lorsque cet équilibre est atteint, le dispo sitif est prêt pour les mesures.
Lorsque la teneur en oxygène dans un échantil lon de fluide est constante, le courant est propor tionnel à la surface active de l'électrode de platine et inversement proportionnel à l'épaisseur de la mem brane de polyéthylène 26. D'autre part, le courant est fortement influencé par la température et il est préférable que les résultats soient corrigés en fonc tion de la température, ou qu'une compensation auto matique de la température soit assurée par un ther- mistor 36, comme on le voit à la fig. 3, ou par une autre résistance sensible à la température, utilisée avec l'électrode de façon que le thermistor prenne la température du liquide analysé.
Lorsque le ther- mistor 36 est connecté en série avec la cellule élec trolytique 10, la chute de tension dans celle-ci est uniquement fonction de la concentration en oxygène de la solution analysée. Le thermistor 36 a un coef ficient de température égal et opposé à celui d'une cellule non compensée. Ce thermistor 36 est porté à une température égale à celle de la solution dont la teneur en oxygène est mesurée.
L'appareil représenté à la fig. 4, également des tiné à la détermination de la concentration de l'oxy gène dans une solution, est semblable à l'appareil susdécrit, sauf qu'il comprend un dispositif accessoire comportant une longueur de tube de caoutchouc syn thétique ou d'une autre matière, passée sur l'extré mité encapuchonnée d'une sonde 110, de manière à former une capsule de volume connu 128. En fonc tionnement, la capsule est remplie du fluide à ana lyser, qui peut être agité par une bille de métal 132 actionnée au moyen d'un aimant 134 tenu à la main. Le col étroit 130 de la capsule diminue l'échange des gaz pendant la mesure de la teneur en oxygène.
La sonde est identique à celle de la fig. 2, les parties 110, 112, 114, 116, 118, 120, 122, 124 et 126 étant les mêmes que celles numérotées 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 et 26, respectivement, dans la fig. 2, sauf que la fonction de l'anneau 28 de la fig. 2 est remplie par le tube 128.
Un appareil convenant particulièrement aux me sures médicales et biologiques de la teneur en oxy gène dans les liquides est représenté à la fig. 5. Dans cet exemple, une sonde 210, sensiblement identique à la sonde 10 de la fig. 2 constitue le piston d'une seringue hypodermique 230, de sorte que les échan tillons de fluide peuvent être soutirés et leur teneur en oxygène peut être déterminée sans exposition à l'air ou autres polluants externes.
A nouveau, les portes 210, 212, 214, 216, 218, 220, 222, 224 et 226 sont semblables aux parties 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24 et 26, respectivement, de la fig. 2, en dehors de deux modifications du bloc à électrodes cylindrique 212. Premièrement, une ex trémité du bloc 212 présente un élargissement 232 pour faciliter la traction du piston. Deuxièmement, l'extrémité opposée dudit bloc à électrodes cylin drique présente une partie de plus petit diamètre de manière qu'une enveloppe membraneuse 226 en for me de capuchon puisse être collée sur cette partie et que sa surface extérieure se trouve au niveau de la surface externe cylindrique du bloc 212.
Les exemples ci-dessus illustrent des mises en oeuvre particulières du procédé selon l'invention appliquées à la détermination de la concentration de l'oxygène. Il est évident que la concentration d'autres gaz réductibles peut être mesurée de manière semblable, à condition de modifier l'électrolyte en fonction du gaz à doser, de façon que ce dernier forme sur l'une des électrodes un ion identique à un ion de l'électrolyte qui est consommé en quantité chimiquement équivalente sur l'autre électrode.
Method for determining the content of reducible gas dissolved in a solution The present invention relates to a method for determining the content of reducible gas dissolved in a solution, by means of an apparatus comprising an electrolytic cell containing a pair of spaced electrodes. one of which is a reference electrode and the other a measuring electrode, and an alkali metal electrolyte electrically connecting said electrodes, the latter and the electrolyte being enclosed by a membrane permeable for said gas dissolved in said solution , but impermeable to the non-gaseous constituents of said solution, and an electrical circuit comprising a current source capable of being connected to said electroless to pass a current through said electrolytic cell,
and means for detecting the change in electric current in said electrolytic cell due to the reduction of dissolved reducible gas which has entered the electrolytic cell by passing through said membrane. The method according to the invention is characterized in that the electrolyte is chosen as a function of the reducible gas so that the latter forms on one of the electrodes an ion identical to an ion of the electrolyte which is consumed in quantity. chemically equivalent on the other electrode of said pair of electrodes.
Some particular implementations of the method according to the invention are described below by way of example, with reference to the appended drawing in which FIG. 1 is a schematic perspective view of part of the apparatus used for. a first implementation.
FIG. 2 is an elevational view of the device shown in FIG. 1 with the various parts assembled and with one end shown in section. FIG. 3 is a diagram of the electrical circuit associated with said device.
Figure 4 is a sectional view of part of the apparatus used for a second implementation.
Figure 5 is a sectional view of part of the apparatus used for a third implementation. The apparatus shown in fig. 1, 2 and 3, and intended for measuring the concentration of oxygen in a solution, comprises an electrolytic cell consisting of a pair of spaced coaxial electrodes supported by one end of a rigid dielectric cylinder, and bathed in an electrolytic solution from a saturated paper disc which is pressed against the exposed coplanar surfaces of the electrodes by means of a cap-like membrane shell, fitted tightly to the end of the dielectric cylinder and retained by an elastic ring.
The electrodes are connected to one another by means of electrical conductors to a battery so as to create between said electrodes a difference in electrical potential. An ammeter connected in the circuit makes it possible to measure any electrical current produced.
In operation, the sample of fluid, the oxygen content of which is to be determined, is brought into contact with the capped end of the instrument. Molecular oxygen from the sample passes through the membrane envelope and the electrolyte, and is reduced on one of the electrodes, which is platinum, as is well known. It can be assumed that the electric current which results therefrom, and which circulates in the device, is proportional to the oxygen concentration of the solution of the sample, under the operating conditions of the cell.
We see in fig. 1 and 2 a probe 10, consisting of a block of cylindrical electrodes 12, formed of a rigid dielectric material, for example methacrylic or epoxy resin, which supports, partially embedded in one of its ends, an electrode of reaction 14 in platinum and in the form of a disc, and a ring reference electrode 16 in silver, which surrounds the electrode 14 at a certain distance. The reaction electrode is made of platinum, because this material is most suitable for promoting the electrochemical reduction of molecular oxygen, under the operating conditions of the device.
The exposed (non-embedded) faces of electrodes 14 and 16 lie in a common plane and abut a disc 24 of cellulose paper, which is saturated with an alkali metal hydroxide, preferably potassium hydroxide. The concentration of the alkaline electrolyte remains constant due to the electrochemical equivalence between the regeneration of hydroxyl ions on the platinum electrode and their consumption on the silver electrode. Thus, the reference potential also remains constant.
The disc of cellulose paper 24, which is pressed against the electrodes 14 and 16, constitutes an internal diffusion barrier and a depolarization element by reaction with the products formed by the action of the cell which, otherwise, could. cause irregular functioning or shutdown of the cell. Furthermore, this barrier regulates the distribution of molecular oxygen on the reaction electrode. For example, the disc 24 reacts with the hydrogen peroxide formed, and removes it from the solution.
A membrane envelope 26, made of polyethylene, permeable to gases, presses the disc of cellulose paper 24 against the electrodes 14 and 16 and retains the electrolyte. This envelope 26 is kept in the form of a cap on the end of the cylindrical electrode block by means of a ring 28. Polyethylene is chosen to constitute the gas-permeable membrane because of its relative stability, although of other common plastics are suitable to varying degrees.
A two-conductor electrical cord 18 runs longitudinally through the cylindrical electrode block 12. One of the conductors, 20, connects the reaction electrode 14 to the slider of a potentiometer 30, which is maintained at a negative potential of. approximately 0.9 V by a battery 32, as seen in fig. 3. The other conductor 32 of the cord 18 connects the electrode 16, through an ammeter 34, to the positive side of the simple potentiometric circuit comprising the potentiometer 30 and the battery 32.
The reference electrode 16, which is made of silver or other suitable metal, is pre-treated before the assembly of the internal diffusion barrier and the membrane permeable to gases 26, by applying an appropriate voltage between the two electrodes 14 and 16 and by immersing the electrodes in a solution of chemical composition such that the reference electrode is coated with a film of oxide, basic chloride, or a mixture thereof. If the reference electrode 16 were not subjected to this pretreatment, the results of the current measurement would vary during the first 15 to 30 minutes of operation until the correct value is reached. The preliminary treatment of the electrode 16 therefore has the same effect as the first half hour of operation of the cell 10.
To adjust the potentiometric circuit, a voltage is applied such that when all the reducible material left on the reaction electrode by a previous determination is exhausted, no current flows through the electrolyte which however remains polarized. When this equilibrium is reached, the device is ready for measurements.
When the oxygen content in a sample of fluid is constant, the current is proportional to the active area of the platinum electrode and inversely proportional to the thickness of the polyethylene membrane 26. On the other hand, the current is strongly influenced by temperature and it is preferable that the results be corrected for the temperature, or that an automatic temperature compensation be provided by a thermistor 36, as seen in fig. 3, or by another temperature sensitive resistor, used with the electrode so that the thermistor takes the temperature of the liquid being analyzed.
When the thermistor 36 is connected in series with the electrolytic cell 10, the voltage drop across the latter is only a function of the oxygen concentration of the solution being analyzed. The thermistor 36 has a temperature coefficient equal and opposite to that of an uncompensated cell. This thermistor 36 is brought to a temperature equal to that of the solution whose oxygen content is measured.
The apparatus shown in FIG. 4, also related to the determination of the oxygen concentration in a solution, is similar to the above-described apparatus, except that it comprises an accessory device comprising a length of synthetic rubber tube or other material, passed over the hooded end of a probe 110, so as to form a capsule of known volume 128. In operation, the capsule is filled with the fluid to be analyzed, which can be stirred by a metal ball 132 actuated by means of a magnet 134 held by hand. The narrow neck 130 of the capsule decreases the exchange of gases during the measurement of the oxygen content.
The probe is identical to that of fig. 2, the parts 110, 112, 114, 116, 118, 120, 122, 124 and 126 being the same as those numbered 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 and 26, respectively, in fig. 2, except that the function of the ring 28 of FIG. 2 is filled by tube 128.
An apparatus particularly suitable for medical and biological measurements of the oxygen content in liquids is shown in fig. 5. In this example, a probe 210, substantially identical to the probe 10 of FIG. 2 constitutes the plunger of a hypodermic syringe 230, so that the fluid samples can be withdrawn and their oxygen content can be determined without exposure to air or other external pollutants.
Again, the doors 210, 212, 214, 216, 218, 220, 222, 224 and 226 are similar to parts 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24 and 26, respectively, of FIG. 2, apart from two modifications of the cylindrical electrode block 212. First, one end of the block 212 has a widening 232 to facilitate the pulling of the piston. Second, the opposite end of said cylindrical electrode block has a portion of smaller diameter so that a cap-like membrane shell 226 can be adhered to that portion and its outer surface is flush with the surface. cylindrical outer of block 212.
The above examples illustrate particular implementations of the method according to the invention applied to the determination of the concentration of oxygen. It is obvious that the concentration of other reducible gases can be measured in a similar manner, provided that the electrolyte is modified according to the gas to be determined, so that the latter forms on one of the electrodes an ion identical to an ion of the electrolyte which is consumed in a chemically equivalent quantity on the other electrode.