Procédé pour déterminer la teneur en gaz réductible dissous dans une solution La présente invention a pour objet un procédé pour déterminer la teneur en gaz réductible dissous dans une solution, au moyen d'un appareil compre nant une cellule électrolytique contenant une paire d'électrodes espacées dont l'une est une électrode de référence et l'autre une électrode de mesure, et un électrolyte de métal alcalin raccordant électrique ment lesdites électrodes, celles-ci et l'électrolyte étant enfermés par une membrane perméable pour ledit gaz dissous dans ladite solution, mais imperméable pour les constituants non gazeux de ladite solution, et un circuit électrique comportant une source de courant susceptible d'être connectée auxdites électro des pour faire passer un courant dans ladite cellule électrolytique,
et un moyen pour détecter la varia tion du courant électrique dans ladite cellule électro lytique due à la réduction du gaz réductible dissous qui a pénétré dans la cellule électrolytique en tra versant ladite membrane. Le procédé selon l'inven tion est caractérisé en ce que l'électrolyte est choisi en fonction du gaz réductible de manière que ce dernier forme sur l'une des électrodes un ion iden tique à un ion de l'électrolyte qui est consommé en quantité chimiquement équivalente sur l'autre élec trode de ladite paire d'électrodes.
Quelques mises en oeuvre particulières du procédé selon l'invention sont décrites ci-après à titre d'exem ple, en regard du dessin annexé dans lequel La figure 1 est une vue schématique en pers pective d'une partie de l'appareil utilisé pour une première mise en oeuvre.
La figure 2 est une vue en élévation du dispo sitif représenté à la fig. 1 avec les différentes pièces assemblées et avec une extrémité représentée en coupe. La figure 3 est un schéma du circuit électrique associé audit dispositif.
La figure 4 est une coupe d'une partie de l'ap pareil utilisé pour une deuxième mise en oeuvre.
La figure 5 est une coupe d'une partie de l'ap pareil utilisé pour une troisième mise en oeuvre. L'appareil représenté dans les fig. 1, 2 et 3, et destiné à la mesure de la concentration de l'oxy gène dans une solution, comprend une cellule élec trolytique consistant en une paire d'électrodes co axiales espacées supportées par une extrémité d'un cylindre diélectrique rigide, et baignant dans une solution électrolytique provenant d'un disque de papier saturé qui est pressé contre les surfaces copla naires exposées des électrodes, au moyen d'une enve loppe membraneuse en forme de capuchon, ajustée étroitement sur l'extrémité du cylindre diélectrique et retenue par une bague élastique.
Les électrodes sont connectées entre elles par l'intermédiaire de conducteurs électriques à une bat terie de façon à créer entre lesdites électrodes une différence de potentiel électrique. Un ampèremètre branché dans le circuit permet de mesurer le cou rant électrique éventuellement produit.
En fonctionnement, l'échantillon de fluide, dont la teneur en oxygène doit être déterminée, est mis en contact avec l'extrémité encapuchonnée de l'instru ment. De l'oxygène moléculaire provenant de l'échan tillon traverse l'enveloppe membraneuse et l'électro lyte, et est réduit sur l'une des électrodes, qui est en platine, comme il est bien connu. On peut admettre que le courant électrique qui en résulte, et qui cir cule dans le dispositif, est proportionnel à la con centration en oxygène de la solution de l'échantillon, dans les conditions de fonctionnement de la cellule.
On voit aux fig. 1 et 2 une sonde 10, consistant en un bloc à électrodes cylindriques 12, formé d'une matière diélectrique rigide, par exemple en résine méthacrylique ou époxydique, qui supporte, partiel lement noyées dans l'une de ses extrémités, une élec trode de réaction 14 en platine et en forme de dis que, et une électrode de référence annulaire 16 en argent, qui entoure l'électrode 14 à une certaine dis tance. L'électrode de réaction est en platine, car ce matériau convient le mieux pour favoriser la réduc tion électrochimique de l'oxygène moléculaire, dans les conditions de fonctionnement du dispositif.
Les faces exposées (non noyées) des électrodes 14 et 16 se trouvent dans un plan commun et sont contiguës à un disque 24 de papier de cellulose, qui est saturé d'un hydroxyde de métal alcalin, de pré férence d'hydroxyde de potassium. La concentration de l'électrolyte alcalin reste constante en raison de l'équivalence électrochimique entre la régénération des ions hydroxyles sur l'électrode de platine et leur consommation sur l'électrode d'argent. Ainsi, le po tentiel de référence reste également constant.
Le disque de papier de cellulose 24, qui est pressé contre les électrodes 14 et 16, constitue une barrière interne de diffusion et un élément de dépo- larisation par réaction avec les produits formés par l'action de la cellule qui, sans cela, pourraient cau ser un fonctionnement irrégulier ou un arrêt de la cellule. En outre, cette barrière règle la distribution de l'oxygène moléculaire sur l'électrode de réaction. Par exemple, le disque 24 réagit avec le peroxyde d'hydrogène formé, et l'élimine de la solution.
Une enveloppe membraneuse 26, en polyéthy lène, perméable aux gaz, presse le disque de papier de cellulose 24 contre les électrodes 14 et 16 et retient l'électrolyte. Cette enveloppe 26 est mainte nue en forme de capuchon sur l'extrémité du bloc à électrodes cylindrique au moyen d'un anneau 28. Le polyéthylène est choisi pour constituer la mem brane perméable aux gaz en raison de sa stabilité relative, bien que d'autres matières plastiques com munes conviennent à divers degrés.
Un cordon électrique 18 à deux conducteurs passe longitudinalement dans le bloc à électrodes cylindrique 12. L'un des conducteurs, 20, connecte l'électrode de réaction 14 au curseur d'un potentio mètre 30, qui est maintenu à un potentiel négatif d'environ 0,9 V par une batterie 32, comme on le voit à la fig. 3. L'autre conducteur 32 du cordon 18 connecte l'électrode 16, à travers un ampèremètre 34, au côté positif du circuit potentiométrique sim ple comprenant le potentiomètre 30 et la batterie 32.
L'électrode de référence 16, qui est en argent ou autre métal approprié, est traitée préalablement avant l'assemblage de la barrière de diffusion interne et de l'enveloppe membraneuse perméable aux gaz 26, en appliquant une tension appropriée entre les deux électrodes 14 et 16 et en immergeant les élec trodes dans une solution de composition chimique telle que l'électrode de référence est revêtue d'une pellicule d'oxyde, de chlorure basique, ou d'un mé lange de ces composés. Si l'électrode de référence 16 n'était pas soumise à ce traitement préalable, les résultats de la mesure du courant varieraient pen dant les premières 15 à 30 minutes de fonctionne ment jusqu'à atteindre la valeur correcte. Le trai tement préalable de l'électrode 16 a donc le même effet que la première demi-heure de fonctionnement de la cellule 10.
Pour régler le circuit potentiométrique, on appli que une tension telle que lorsque toute la matière réductible laissée sur l'électrode de réaction par une détermination antérieure est épuisée, il ne passe plus de courant à travers l'électrolyte qui reste cependant polarisé. Lorsque cet équilibre est atteint, le dispo sitif est prêt pour les mesures.
Lorsque la teneur en oxygène dans un échantil lon de fluide est constante, le courant est propor tionnel à la surface active de l'électrode de platine et inversement proportionnel à l'épaisseur de la mem brane de polyéthylène 26. D'autre part, le courant est fortement influencé par la température et il est préférable que les résultats soient corrigés en fonc tion de la température, ou qu'une compensation auto matique de la température soit assurée par un ther- mistor 36, comme on le voit à la fig. 3, ou par une autre résistance sensible à la température, utilisée avec l'électrode de façon que le thermistor prenne la température du liquide analysé.
Lorsque le ther- mistor 36 est connecté en série avec la cellule élec trolytique 10, la chute de tension dans celle-ci est uniquement fonction de la concentration en oxygène de la solution analysée. Le thermistor 36 a un coef ficient de température égal et opposé à celui d'une cellule non compensée. Ce thermistor 36 est porté à une température égale à celle de la solution dont la teneur en oxygène est mesurée.
L'appareil représenté à la fig. 4, également des tiné à la détermination de la concentration de l'oxy gène dans une solution, est semblable à l'appareil susdécrit, sauf qu'il comprend un dispositif accessoire comportant une longueur de tube de caoutchouc syn thétique ou d'une autre matière, passée sur l'extré mité encapuchonnée d'une sonde 110, de manière à former une capsule de volume connu 128. En fonc tionnement, la capsule est remplie du fluide à ana lyser, qui peut être agité par une bille de métal 132 actionnée au moyen d'un aimant 134 tenu à la main. Le col étroit 130 de la capsule diminue l'échange des gaz pendant la mesure de la teneur en oxygène.
La sonde est identique à celle de la fig. 2, les parties 110, 112, 114, 116, 118, 120, 122, 124 et 126 étant les mêmes que celles numérotées 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 et 26, respectivement, dans la fig. 2, sauf que la fonction de l'anneau 28 de la fig. 2 est remplie par le tube 128.
Un appareil convenant particulièrement aux me sures médicales et biologiques de la teneur en oxy gène dans les liquides est représenté à la fig. 5. Dans cet exemple, une sonde 210, sensiblement identique à la sonde 10 de la fig. 2 constitue le piston d'une seringue hypodermique 230, de sorte que les échan tillons de fluide peuvent être soutirés et leur teneur en oxygène peut être déterminée sans exposition à l'air ou autres polluants externes.
A nouveau, les portes 210, 212, 214, 216, 218, 220, 222, 224 et 226 sont semblables aux parties 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24 et 26, respectivement, de la fig. 2, en dehors de deux modifications du bloc à électrodes cylindrique 212. Premièrement, une ex trémité du bloc 212 présente un élargissement 232 pour faciliter la traction du piston. Deuxièmement, l'extrémité opposée dudit bloc à électrodes cylin drique présente une partie de plus petit diamètre de manière qu'une enveloppe membraneuse 226 en for me de capuchon puisse être collée sur cette partie et que sa surface extérieure se trouve au niveau de la surface externe cylindrique du bloc 212.
Les exemples ci-dessus illustrent des mises en oeuvre particulières du procédé selon l'invention appliquées à la détermination de la concentration de l'oxygène. Il est évident que la concentration d'autres gaz réductibles peut être mesurée de manière semblable, à condition de modifier l'électrolyte en fonction du gaz à doser, de façon que ce dernier forme sur l'une des électrodes un ion identique à un ion de l'électrolyte qui est consommé en quantité chimiquement équivalente sur l'autre électrode.