Verfahren zur Herstellung von Polyendiearbonsäurediestern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyendicarbonsäuredialkylestern von Säuren mit 30, 34 oder 40 Kohlenstoffatomen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Phosphoniumsalz der Formel
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worin n die Zahl 1, 2 oder 3 und R beginnend mit der Methylgruppe von der Mitte nach aussen gegen die Carbalkoxygruppe abwechslungsweise die Methyl- gruppe und Wasserstoff bedeuten, in das entspre chende Phosphoran überführt,
danach etwa 2 Mol des letzteren mit 1 Mol 2,6,11,15-Tetramethyl-hexa- decahexaen - (2,4,6,10,12,14) - in- (8)-dial-(1,16) oder 2,6,11,15 - Tetramethylhexadecaheptaen - (2,4,6,8,<B>10,</B> 12,14)-dial-(1,16) kondensiert und aus dem gebilde ten Addukt 2 Mol Triarylphosphinoxyd abspaltet.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte können, falls eine Drei fachbindung vorhanden ist, partiell hydriert und iso- merisiert werden. Man kann die erhaltenen Diester auch verseifen.
Die Phosphoniumhalogenide der Formel @(1) um fassen, wie gesagt, entweder 3-Carbalkoxy-buten-(2)-yl-(1)-triaryl-phosphonium- halogenide oder 5-Carbalkoxy-3-methyl-pentadien-(2,4)-yl-(1)-triaryl- phosphoniumhalogenide oder 7-Carbalkoxy-3-methyl-octatrien-(2,4, 6)-yl-(1)- triaryl-phosphoniumhalogenide. Die genannten Triarylphosphoniumhalogenide er hält man z. B. durch Kondensation der betreffenden Halogensäureester, z.
B. y-Halogen-tiglinsäureester mit einem Triarylphosphin, wie z. B. Triphenylphos- phin, in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol. Die hierzu benötigten Halogenide sind z. T. neue Ver bindungen, worunter z.
B. 1-Carbomethoxy-3-methyl- 5-brom-pentadien-(1,3) und 2,6-Dimethyl-8-brom- octatrien-(2,4,6)-säure-(1)-methylester, die wie folgt hergestellt werden können:
Zu einer Lösung von Lithiumacetylid in flüssigem Ammoniak gibt man eine Lösung von ss-Acetyl-acryl- säureäthylester in Äther und hält das Reaktions gemisch eine Stunde unter Rückfluss. Man zersetzt den Lithiumkomplex durch Zugabe von festem Am moniumchlorid, verdünnt mit Äther, lässt überschüs siges Ammoniak unter Durchleiten von Stickstoff ver dampfen und filtriert die festen Rückstände ab. Man wäscht die Ätherlösung mit gesättigter Ammönium- chloridlösung, trocknet und dampft die Lösung im Vakuum ein.
Die gewonnene Sirupöse Substanz wird in Essigester gelöst und in Gegenwart von Lindlar- katalysator unter Normalbedingungen zum 1-Carbo- methoxy-3-methyl-3-hydroxy-pentadien-(1,4) hydriert. KP/0,03 - 70-75 ; nD = 1,4672. Durch Behandeln des Esters mit Phorphortribromid in absolutem Äther erhält man das 1-Carbomethoxy-3-methyl-5-brom- pentadien-(1,3); nD = 1,5385.
Wenn man ein 1-Carbalkoxy-3-methyl-3-hydroxy- pentadien-(1,4) mit der gleichen Menge Dihydropyran und 1 a/o Mineralsäure versetzt, erhält man den ent sprechenden ss-Tetrahydropyranyläther, der nach dem Auswaschen der Mineralsäure mit Natriumbicarbo- natlösung und Abdestillieren des überschüssigen Di- hydropyrans im Vakuum destilliert wird. Kp/0,05 = 85-90 ; nD = 1,4640.
Man hydriert in der vierfachen Menge Petroläther (Siedebereich 60-80 ) in Gegen wart von etwas Chinolin mit Lindlarkatalysator bis zur Aufnahme der äquimolaren Menge Wasserstoff. Durch Lösen des erhaltenen Esters in der achtfachen Menge Äther und Behandeln mit Lithiumaluminium- hydrid bei -30 bis -20 und Aufarbeiten in üblicher Weise erhält man den entsprechenden primären Alko hol, der durch zweistündiges Schütteln mit der fünf fachen Menge Braunstein in Petroläther zum entspre chenden Aldehyd oxydiert wird.
Das Rohprodukt kann über die Bisulfitadditionsverbindung gereinigt werden. Man erhält 4-Methyl-4-tetrahydropyranyl- oxy-hexadien-(2,5)-al-(1); nD - 1,4825; U. V. Ma xima bei 220 m,u; E i = 670 (in Äthanol).
Den erhaltenen Aldehyd gibt man zu einer Lö sung von (a-Carbalkoxy-äthyliden)-triphenyl-phos- phoran in Methylenchlorid und erwärmt während 5 Stunden unter Rückfluss. Man reinigt den erhaltenen Ester mittels Filtration durch die fünffache Menge schwach aktives Aluminiumoxyd und erhält nach dem Eindampfen des Lösungsmittels im Vakuum den Ester als helles Öl; n D = 1,5110; U. V. Maxima bei 260 mu; Ei = 870.
Man löst in der doppelten Menge Alkohol, lässt unter Kühlung auf 5 20 ml 63 0/aaige Bromwasserstoffsäure zufliessen, rührt 2 Stunden, giesst auf Eis, nimmt in Petroläther auf, wäscht neu tral und engt bei 20 im Vakuum ein. Man erhält den 2,6-Dimethyl-8-brom-octatrien-(2,4,6)-säure-(1)- methylester als gelben Rückstand; n D = 1,5430; U.V.
Maxima bei 300 m ; Ei = 950 (in Petroläther).
Zur Abspaltung von Halogenwasserstoff aus einem Phosphoniumhalogenid der Formel (I) unter Bildung des entsprechenden Phosphorans setzt man die Phosphoniumsalze z. B. mit metallorganischen Verbindungen, wie z. B. Phenyllithium, oder mit Al- kalimetallalkoholaten, z. B. Natriummethylat, um. Die Reaktion wird zweckmässig in einem inerten Lösungs mittel, wie z. B. Äther oder Alkohol, besonders vor teilhaft aber in Methylenchlorid unter Ausschluss von Sauerstoff, durchgeführt.
Zur Kondensation des erhaltenen Phosphorans mit dem 2,6,11,15-Tetramethyl-hexadecahexaen- (2,4,6,10,12,14)-in-(8)-dial-(1,16) oder dem 2,6,11, 15 -Tetramethyl-hexadecaheptaen -(2,4,6,8,10,12,14)- dial-(1,16) verwendet man zweckmässig die äquiva lente Menge der Komponenten oder einen überschuss der Phosphinverbindung und arbeitet in einem inerten Lösungsmittel, wie Äther, Petroläther, Benzol, Me- thylenchlorid,
Dioxan oder Tetrahydrofuran. Vor teilhaft vermischt man die Komponenten bei Raum temperatur, wobei man zweckmässig die überstehende Luft durch ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff, er setzt. Die Verwendung von Methylenchlorid als Lö sungsmittel ist besonders zweckmässig.
Die erhaltenen- Kondensationsprodukte zerfallen bei Raumtemperatur allmählich in die Polyendicar- bonsäuredialkylester und das entsprechende Triaryl- phosphinoxyd. Durch Erwärmen wird diese Reaktion beschleunigt. Die Zersetzung gelangt z. B. leicht durch mehrstündiges Kochen der Methylenchloridlösung un ter Rückfluss.
Falls die erhaltenen Dialkylester eine Dreifach bindung enthalten, können sie der Partialhydrierung und Isomerisierung unterworfen werden. Dies ge schieht in an sich bekannter Weise z. B. durch Hy drierung einer Suspension dieser Dialkylester in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B.
Essigester, Toluol, Petroläther usw., mit einem mit Blei vergifteten Pal- ladiumkatalysator. Die anfallenden cis-Verbindungen können gewünschtenfalls nach an sich bekannten Me thoden, vorzugsweise durch Erwärmen, zu den ent sprechenden all-trans-Verbindungen isomerisiert wer den. Die erhaltenen all-trans-Dialkylester kann man nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Be handlung einer ätherischen Lösung derselben mit methanolischer Natronlauge, verseifen.
Sowohl die nach dem erfindungsgemässen Verfah ren erhaltenen Ester als auch deren freie Säuren sind kristalline rot- oder violettgefärbte Verbindungen, die als Lebensmittelfarbstoffe sowie als Geflügelfutter zusatz für die Eidotterfärbung oder Läufe-, Schnäbel-, Haut-, Fett- und Fleischpigmentierung verwendet werden können. Die Verbindungen ohne Dreifach bindung sind zudem Vitamin-A-wirksam.
<I>Beispiel 1</I> Zu einer Lösung von 24 g Triphenylphosphin in 120 ml Essigester gibt man 19,5 g 1-Carbomethoxy- 3-methyl-5-brom-pentadien-(1,3) und lässt 24 Stun den bei Zimmertemperatur stehen. Das Phospho- niumbromid fällt in Form eines Kristallkuchens an und kann nach Abgiessen der überstehenden Lösung direkt weiterverwendet werden.
Man löst in 150 ml Methylenchlorid und versetzt unter Durchleiten von Stickstoff mit 31 ml 2n methanolischer Natriummethy- latlösung. Man rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur und setzt dem Reaktionsgemisch rasch eine Lösung von 6 g 2,6,11,15-Tetramethyl-hexadecaheptaen- (2,4,6,8,10,12,14)-dial-(1,16) in 100 ml Methylen- chlorid zu, rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur und kocht hierauf 5 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Erkalten wäscht man die tiefrote Reaktions lösung mit 200 ml Wasser,
trocknet und filtriert durch neutrales Aluminiumoxyd (Aktivitätsstufe 5). Man wäscht mit Methylenchloridlösung nach, versetzt das klare Filtrat mit 150 ml Alkohol und destilliert Me- thylenchlorid bis zur beginnenden Kristallisation ab. Man lässt 2 Stunden in einem Eisbad stehen und nutscht hierauf den gebildeten Kristallbrei ab. Man wäscht mit kaltem Alkohol, mit tiefsiedendem Petrol- äther und trocknet im Vakuum bei 30-40 .
Man er hält so 5 g 1,26-Dicarbomethoxy-3,7,11,16,20,24- hexamethyl-hexacosatridecaen-(1,3,5,7,9,1l,13,15,17, 19,21,23,25) vom Schmelzpunkt 199 ; U. V. Maxima 450, 478, 513 rncl; E'% = 2425, 3675, 3380. Durch Einengen der Mutterlauge und Chromatographieren des Rückstandes an neutralem, schwach aktivem Alu miniumoxyd in Benzol/Methylenchlorid erhält man noch eine weitere Menge C34 Tridecaen-dicarbon- säure-dimethylester vom Schmelzpunkt 185-190 .
<I>Beispiel 2</I> Das gemäss den Angaben von Beispiel 1 aus 19,5 g 1-Carbomethoxy-3-methyl-5-brom-pentadien- (1,3) und 24 g Triphenylphosphin gewonnene Tri- phenylphosphoniumbromid wird mittels Natriumme- thylatlösung in das entsprechende Ylid übergeführt und dieses mit 6 g 2,6,11,15-Tetramethyl-hexadeca- hexaen-(2,4,6,10,12,14)-in-(8)-dia1-(1,16) umgesetzt.
Reaktion und Aufarbeitung werden analog Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 5 g einer ersten Fraktion von 1,26-Dicarbomethoxy-3,7,11,16,20,24-hexame- thyl-hexacosadodecaen-(1,3,5,7,9,11,15,17,19,21,23, 25)-in-(13) in Form feiner, braunroter Kristalle vom Schmelzpunkt 178-180 ; U. V. Maxima bei 457 und 484 mcs; E i % = 2740 und 2460. Aus den Mutter laugen können auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 weitere 2 g gewonnen werden.
Zur Partialhydrierung löst man 5,5 g 1,26-Dicarbomethoxy-3,7,11,16,20,24- hexamethyl-hexacosadodecaen-(1,3,5,7,9,11,15,17,19, 21,23,25)-in-(13) in 100 ml Essigester und hydriert mit 1 g Lindlar-Katalysator (mit Hilfe von Blei desaktivierter Palladiumkatalysator) in Gegenwart von Chinolin bis zur Aufnahme von 250-270 ml Wasserstoff; nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Eindampfen der Lösung erhält man eine teils kristalline, teils amorphe Masse, die im U.
V. folgende Absorptionen zeigt: bei 340 mu, Ei % = 574 (eis- 1 bei 518 my, E i m = 2610 (Hauptmaximum).
Durch mehrstündiges Kochen in Petroläther unter N2 verschwindet der cis-peak und nach Umkristalli- sieren aus Methanol/Methylenchlorid erhält man 1,26- Dicarbomethoxy- 3,7,11,16,20,24 -hexamethyl - hexa- cosatridecaen - (1, 3, 5, 7, 9,11,13 ,15 ,17,19 ,21, 23, 25), das in jeder Beziehung mit dem Produkt aus Bei spiel 1 identisch ist.
<I>Beispiel 3</I> 10 g Triphenylphosphoniumbron-id des 8-Brom- 2,6-dimethyloctatrien-(2,4,6)-säure-(1)-äthylesters in 100 ml trockenem Methylenchlorid werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit 9 ml 2n methylalkoholi- scher Natriummethylatlösung und 3 g 2,6,11,15 Tetramethylhexadecaheptaen-(2,4,6,8,10,12,14)-dial- (1,16) in 50 ml Methylenchlorid behandelt und auf gearbeitet.
Man erhält violette Kristalle von 2,6,10, 14,19,23,27, 31- Octamethyl - dotriacontapentadecaen- (2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,28,30) - disäure- (1,32)-diäthylester; Schmelzpunkt 229-230 ;
Absorp- tionsmaxima bei 498, 527 und 565 mu, E i % =2465, 3235 und 2600.
Process for the production of polyenedicarboxylic acid diesters The present invention relates to a process for the production of polyenedicarboxylic acid dialkyl esters of acids having 30, 34 or 40 carbon atoms, which is characterized in that a phosphonium salt of the formula
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where n is the number 1, 2 or 3 and R starting with the methyl group from the middle outwards against the carbalkoxy group alternately denotes the methyl group and hydrogen, converted into the corresponding phosphorane,
then about 2 moles of the latter with 1 mole of 2,6,11,15-tetramethyl-hexadecahexaene - (2,4,6,10,12,14) - in- (8) -dial- (1.16) or 2,6,11,15 - tetramethylhexadecaheptaen - (2,4,6,8, <B> 10, </B> 12,14) -dial- (1,16) condensed and from the adduct formed 2 mol Triarylphosphine oxide is split off.
If a triple bond is present, the reaction products obtained can be partially hydrogenated and isomerized. The diesters obtained can also be saponified.
The phosphonium halides of the formula @ (1) include, as said, either 3-carbalkoxy-buten- (2) -yl- (1) -triaryl-phosphonium halides or 5-carbalkoxy-3-methyl-pentadiene- (2, 4) -yl- (1) -triaryl-phosphonium halides or 7-carbalkoxy-3-methyl-octatriene- (2,4,6) -yl- (1) -triaryl-phosphonium halides. The mentioned Triarylphosphoniumhalogenide he holds z. B. by condensation of the halogenate in question, e.g.
B. y-halo-tiglic acid ester with a triarylphosphine, such as. B. triphenylphosphine, in an inert solvent, for. B. benzene. The halides required for this are z. T. new connections, including z.
B. 1-carbomethoxy-3-methyl-5-bromo-pentadiene- (1,3) and 2,6-dimethyl-8-bromo-octatriene- (2,4,6)-acid- (1) -methylester, which can be produced as follows:
A solution of ß-acetyl-acrylic acid ethyl ester in ether is added to a solution of lithium acetylide in liquid ammonia and the reaction mixture is refluxed for one hour. The lithium complex is decomposed by adding solid ammonium chloride, diluted with ether, excess ammonia is allowed to evaporate while passing nitrogen through and the solid residues are filtered off. The ether solution is washed with saturated ammonium chloride solution, dried and the solution is evaporated in vacuo.
The syrupy substance obtained is dissolved in ethyl acetate and hydrogenated in the presence of Lindlar catalyst under normal conditions to give 1-carbomethoxy-3-methyl-3-hydroxypentadiene (1,4). KP / 0.03-70-75; nD = 1.4672. Treatment of the ester with phosphorus tribromide in absolute ether gives 1-carbomethoxy-3-methyl-5-bromopentadiene (1,3); nD = 1.5385.
If a 1-carbalkoxy-3-methyl-3-hydroxypentadiene (1,4) is added with the same amount of dihydropyran and 1 a / o mineral acid, the corresponding β-tetrahydropyranyl ether is obtained, which after washing out the mineral acid is distilled with sodium bicarbonate solution and distilling off the excess dihydropyran in vacuo. Bp / 0.05 = 85-90; nD = 1.4640.
It is hydrogenated in four times the amount of petroleum ether (boiling range 60-80) in the presence of some quinoline with Lindlar catalyst until the equimolar amount of hydrogen is absorbed. By dissolving the ester obtained in eight times the amount of ether and treating with lithium aluminum hydride at -30 to -20 and working up in the usual way, the corresponding primary alcohol is obtained, which is obtained by shaking for two hours with five times the amount of manganese dioxide in petroleum ether for the corresponding Aldehyde is oxidized.
The crude product can be purified via the bisulfite addition compound. 4-methyl-4-tetrahydropyranyl-oxy-hexadiene- (2,5) -al- (1); nD - 1.4825; U. V. Maxima at 220 m, u; E i = 670 (in ethanol).
The aldehyde obtained is added to a solution of (a-carbalkoxy-ethylidene) triphenylphosphorane in methylene chloride and heated under reflux for 5 hours. The ester obtained is purified by filtration through five times the amount of weakly active aluminum oxide and, after evaporation of the solvent in vacuo, the ester is obtained as a pale oil; n D = 1.5110; U.V. maxima at 260 mu; Egg = 870.
It is dissolved in twice the amount of alcohol, 20 ml of 63% hydrobromic acid are allowed to flow in while cooling to 5, stirred for 2 hours, poured onto ice, taken up in petroleum ether, washed neutral and concentrated at 20 in a vacuum. The 2,6-dimethyl-8-bromo-octatriene (2,4,6) acid (1) methyl ester is obtained as a yellow residue; n D = 1.5430; U.V.
Maxima at 300 m; Egg = 950 (in petroleum ether).
To split off hydrogen halide from a phosphonium halide of the formula (I) with formation of the corresponding phosphorane, the phosphonium salts are used, for. B. with organometallic compounds, such as. B. phenyllithium, or with alkali metal alcoholates, z. B. sodium methylate to. The reaction is conveniently medium in an inert solvent, such as. B. ether or alcohol, especially before geous but in methylene chloride with exclusion of oxygen carried out.
To condense the phosphorane obtained with the 2,6,11,15-tetramethyl-hexadecahexaen- (2,4,6,10,12,14) -in- (8) -dial- (1,16) or the 2, 6,11, 15-tetramethylhexadecaheptaen - (2,4,6,8,10,12,14) - dial- (1,16) one uses expediently the equiva lent amount of the components or an excess of the phosphine compound and works in an inert solvent such as ether, petroleum ether, benzene, methylene chloride,
Dioxane or tetrahydrofuran. Before geous mixing of the components at room temperature, expediently the supernatant air by an inert gas, such as. B. nitrogen, he sets. The use of methylene chloride as a solvent is particularly useful.
The condensation products obtained gradually decompose at room temperature into the dialkyl polyenedicarboxylate and the corresponding triarylphosphine oxide. This reaction is accelerated by heating. The decomposition occurs z. B. easily by boiling the methylene chloride solution for several hours under reflux.
If the dialkyl esters obtained contain a triple bond, they can be subjected to partial hydrogenation and isomerization. This ge happens in a known manner, for. B. by Hy dration of a suspension of these dialkyl esters in an inert solvent, such as. B.
Ethyl acetate, toluene, petroleum ether, etc., with a palladium catalyst poisoned with lead. The resulting cis compounds can, if desired, by methods known per se, preferably by heating, isomerized to the corresponding all-trans compounds. The all-trans dialkyl esters obtained can be prepared by methods known per se, for. B. by treating an essential solution of the same with methanolic sodium hydroxide solution, saponify.
Both the esters obtained by the process according to the invention and their free acids are crystalline red- or purple-colored compounds which can be used as food coloring agents and as poultry feed additive for egg yolk coloring or runs, beaks, skin, fat and meat pigmentation. The compounds without a triple bond are also effective for vitamin A.
<I> Example 1 </I> 19.5 g of 1-carbomethoxy-3-methyl-5-bromo-pentadiene- (1,3) are added to a solution of 24 g of triphenylphosphine in 120 ml of ethyl acetate and left for 24 hours stand at room temperature. The phosphonium bromide is obtained in the form of a crystal cake and can be used directly after the supernatant solution has been poured off.
It is dissolved in 150 ml of methylene chloride and, while nitrogen is passed through, 31 ml of 2N methanolic sodium methylate solution are added. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature and a solution of 6 g of 2,6,11,15-tetramethylhexadecaheptaen- (2,4,6,8,10,12,14) dial- (1,16 ) in 100 ml of methylene chloride, stirred for 1 hour at room temperature and then refluxed for 5 hours. After cooling, the deep red reaction solution is washed with 200 ml of water,
dried and filtered through neutral aluminum oxide (activity level 5). It is washed with methylene chloride solution, 150 ml of alcohol are added to the clear filtrate, and methylene chloride is distilled off until crystallization begins. The mixture is left to stand in an ice bath for 2 hours and the crystal pulp formed is then suctioned off. It is washed with cold alcohol, with low-boiling petroleum ether and dried in vacuo at 30-40.
This gives 5 g of 1,26-dicarbomethoxy-3,7,11,16,20,24-hexamethyl-hexacosatridecaen- (1,3,5,7,9,1l, 13,15,17, 19,21 , 23.25) of melting point 199; U.V. Maxima 450, 478, 513 rncl; E '% = 2425, 3675, 3380. By concentrating the mother liquor and chromatographing the residue on neutral, weakly active aluminum oxide in benzene / methylene chloride, a further amount of C34 tridecene-dicarboxylic acid dimethyl ester with a melting point of 185-190 is obtained.
<I> Example 2 </I> The triphenylphosphonium bromide obtained according to the information in Example 1 from 19.5 g of 1-carbomethoxy-3-methyl-5-bromopentadiene- (1,3) and 24 g of triphenylphosphine is made by means of Sodium methylate solution converted into the corresponding ylid and this with 6 g 2,6,11,15-tetramethylhexadeca- hexaen- (2,4,6,10,12,14) -in- (8) -dia1- ( 1.16) implemented.
The reaction and work-up are carried out as in Example 1. 5 g of a first fraction of 1,26-dicarbomethoxy-3,7,11,16,20,24-hexamethyl-hexacosadodecaen- (1,3,5,7,9,11,15,17,19 , 21,23, 25) -in- (13) in the form of fine, brown-red crystals with a melting point of 178-180; U.V. maxima at 457 and 484 mcs; E i% = 2740 and 2460. From the mother liquors can be obtained in the same way as in Example 1, a further 2 g.
For partial hydrogenation, 5.5 g of 1,26-dicarbomethoxy-3,7,11,16,20,24-hexamethyl-hexacosadodecaen- (1,3,5,7,9,11,15,17,19, 21 , 23.25) -in- (13) in 100 ml of ethyl acetate and hydrogenated with 1 g of Lindlar catalyst (palladium catalyst deactivated with the help of lead) in the presence of quinoline until 250-270 ml of hydrogen are absorbed; After filtering off the catalyst and evaporation of the solution, a partly crystalline, partly amorphous mass is obtained, which in the U.
V. shows the following absorptions: at 340 mu, Ei% = 574 (ice-1 at 518 my, E i m = 2610 (main maximum).
By boiling for several hours in petroleum ether under N2 the cis-peak disappears and after recrystallization from methanol / methylene chloride one obtains 1,26-dicarbomethoxy-3,7,11,16,20,24 -hexamethyl-hexacosatridecaen- (1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25), which is identical in every respect to the product from Example 1.
<I> Example 3 </I> 10 g triphenylphosphoniumbronid of 8-bromo-2,6-dimethyloctatrien- (2,4,6)-acid- (1) -ethyl ester in 100 ml dry methylene chloride are as in example 1 described with 9 ml of 2N methyl alcoholic sodium methylate solution and 3 g of 2,6,11,15 tetramethylhexadecaheptaen- (2,4,6,8,10,12,14) dial- (1.16) in 50 ml of methylene chloride and worked on.
Violet crystals of 2,6,10, 14,19,23,27, 31-octamethyl-dotriacontapentadecaen- (2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24, 26,28,30) diacid (1,32) diethyl ester; Melting point 229-230;
Absorption maxima at 498, 527 and 565 mu, E i% = 2465, 3235 and 2600.