CH377380A

CH377380A - Verfahren zum Ätzen von metallischen Gegenständen, Ätzbad für die Durchführung des Verfahrens und nach dem Verfahren geätzter Gegenstand

Info

Publication number: CH377380A
Application number: CH668260A
Authority: CH
Inventors: Alexander Easley John
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1959-06-12
Filing date: 1960-06-11
Publication date: 1964-05-15

Description


  Verfahren zum Ätzen von metallischen Gegenständen,     Ätzbad    für die Durchführung  des Verfahrens und nach dem Verfahren geätzter Gegenstand    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zum Ätzen von metallischen Gegenständen, ein     Ätz-          bad    zur Durchführung des Verfahrens und einen nach  diesem Verfahren ,geätzten Gegenstand, insbesondere  eine Druckplatte.  



  In jüngster Zeit wurden neue Verfahren für das  Ätzen entwickelt bzw. vervollkommnet, bei denen das  Ätzen von entsprechenden Mustern und erhabenen  Formen aus säurelöslichen Metallen möglich ist, z. B.  aus Magnesium, Zink oder einer ihrer Verbindungen.  Diese neuen Verfahren, die allgemein  puderfreie       Ätzverfahren     genannt werden, erfordern für die ver  bleibenden Teile     und/oder    die vorstehenden Seiten  wände keinen     Schutz,    etwa durch wiederholtes Be  pudern oder dergleichen Massnahmen.

   Das Verfahren  des     Ätzens    ohne Verwendung von Puder benutzt im  allgemeinen     sogenannte    filmbildende Mittel mit einer  organischen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit,  die dazu dienen, bestimmte Flächen gegen das uner  wünschte oder übermässige Angreifen durch Säuren  zu schützen. Natürlich erfüllen die verschiedenen für  diesen Zweck vorgeschlagenen Mittel. diese Aufgabe  in verschiedenem Mass und Umfang. Des weiteren er  fordern die verschiedenen Arten von     Ätzmus.tern,     z.

   B. die Linienätzung, die     Halbtonätzung,    die Kom  bination von Linienätzung und     Halbtonätzung,    die       Schablonenätzung    usw., ganz unterschiedliche Eigen  schaften und unterschiedliche Wirksamkeit von Bad       und    im Bad enthaltenen filmbildenden Mitteln. Die  filmbildenden Mittel und' andere Hilfsmittel werden  oft der     wässrigen    Säure, die das     Ätzbad    bildet, bei  gemengt, obwohl die Mittel auch in anderer .ge  wünschter Form zugeführt werden können. Verfahren  für das Atzen ohne Verwendung von Puder sind bei  spielsweise in den US-Patenten     Nrn.    2 640 765,  2 640 767 und 2 828 194 beschrieben.

      Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung  zum     Ätzen    von metallischen Gegenständen unter An  wendung eines Bades, welches aus einer     wässrigen     Phase und einer organischen Phase besteht und ver  dünnte     starke    Säure und ein filmbildendes Mittel ent  hält, ist dadurch gekennzeichnet, dass man als film  bildendes Mittel eine organische     Sulfonsäure    oder ein  Salz einer solchen verwendet, deren bzw.

   dessen     hy-          d'rophober    Teil aus zwei oder mehr organischen  Resten besteht, welche durch eine     Amid-,    Ester- oder       Atherbrücke    verbunden sind, wobei mindestens einer  der organischen Reste 12 oder mehr Kohlenstoff  atome in einer ununterbrochenen     Reihenfolge    von.       Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen    enthält. Die or  ganische Phase enthält z. B. ein organisches Lösungs  mittel, dessen gleichzeitige Anwendung mit dem film  bildenden Mittel ein seitliches Ätzen vermindert.

   Die  neben der     Atzsäure    verwendeten     Badkomponenten     sollen möglichst gegen die     Ätzsäure        beständig    sein, da  eine gegenseitige chemische Reaktion zwischen der       Atzsäure    und den anderen     Badkomponenten        ebne    che  mische Unbeständigkeit des Bades zur Folge haben  kann, wodurch eine gleichmässige Reproduktion mit       aufeinanderfolgenden    geätzten Druckplatten nach  einiger Zeit verunmöglicht wird.  



  Weiterhin bezweckt die vorliegende Erfindung die  Schaffung einer erhöhten filmbildenden Neigung des       Atzbades    beim puderfreien Atzen. Es wird angenom  men, dass bei der Anwendung des Bades ein polares  Segment eines Moleküls des     hydrophob-hydrophilen,     filmbildenden Mittels sich mit der dem Angriff aus  gesetzten Metallfläche verbindet. Der     hydrophobe     Teil dieses gleichen Moleküls, welcher zu den Mole  külen des gegebenenfalls verwendeten, mit Wasser  nicht mischbaren, säurebeständigen organischen Lö  sungsmittels eine Affinität aufweist, zieht solche      Moleküle an, wodurch ein säurebeständiger Film ge  bildet wird.

   Die Kombination von filmbildendem Mit  tel und mit Wasser nicht mischbarem, organischem  Lösungsmittel muss allerdings selektiv     filmbild'ende     Neigungen aufweisen, das heisst ein säurebeständiger  Film wird auf den     Reliefseitenwandungen    gebildet,  während auf den benachbarten, nicht widerstands  fähigen Flächen kein derartiger Film gebildet wird  oder aber, sofern ein solcher gebildet wird, derselbe  unter den     Badbedingungen    nicht beständig ist. Diese  Selektivität des filmbildenden Materials wird über  dies erschwert, wenn dasselbe auf photomechanische  Druckplatten appliziert werden soll, weil dann ver  schiedene Arten von Bildflächen erwünscht sein kön  nen, welche verschiedene     Ätztiefen    verlangen, z. B.

    verlangen offene Linienflächen gewöhnlich     Ätztiefen     von etwa 0,50 mm     und        Halbtonflächen    mit     65-Linien-          Gittern    einheitliche Tiefen von etwa 0,13 mm.  



  Die bevorzugten filmbildenden Mittel entsprechen  der folgenden Formel:  
EMI0002.0010     
    worin Z und Z'     hydrophobe    Gruppen sind, von denen  mindestens eine 12     Kohlenstoffatome    in einer un  unterbrochenen Reihenfolge von     Kohlenstoff-Kohlen-          stoff-Bindungen    aufweist, n und n' eine ganze Zahl  von 1 bis 2, y eine durch die folgenden Atomgruppie  rungen gebildete Brücke:  
EMI0002.0015     
    und M ein Kation bedeuten.  



  Beispiele von erfindungsgemäss verwendeten film  bildenden Mitteln entsprechen somit den folgenden  Formeln:  
EMI0002.0016     
  
EMI0002.0017     
    worin Z und Z' und, wo dies zutrifft, Z" jeweils     hy-          d'rophobe    Gruppen bedeuten, von denen mindestens  eine mindestens 12     Kohlenstoffatome    in einer un  unterbrochenen Reihenfolge von     Kohlenstoff-Kohlen-          stoff-Bindungen    aufweist, und M ein Wasserstoff-,  Alkali- oder Erdalkali-, Ammonium- oder substituier  tes Ammonium bedeutet.  



  Die erfindungsgemäss verwendeten     Ätzbäder    sind  chemisch beständig und erlauben die     Herstellung    von  gleichmässigen und richtigen     Ätztiefen    in sämtlichen  Teilen von photomechanischen Platten sowie auf  Namenplatten, Mustern und Schablonen.  



  Das erfindungsgemässe     Ätzbad    zur Durchführung  des Verfahrens gemäss der Erfindung, das aus einer       wässrigen    Phase und einer organischen Phase besteht  und verdünnte starke Säure und ein filmbildendes  Mittel enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass es als  filmbildendes Mittel eine organische     Sulfonsäure    oder  ein Salz einer solchen enthält, deren bzw.

   dessen     hy-          drophober    Teil aus     zwei    oder mehr organischen  Resten besteht, welche durch eine     Amid-,    Ester- oder  Ätherbrücke verbunden sind, wobei mindestens einer  der organischen Reste 12 oder mehr Kohlenstoff  atome in einer ununterbrochenen Reihenfolge von       Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen    enthält. Als film  bildendes Mittel kann z.

   B. eine einzelne Verbindung  oder eine Mischung von Verbindungen der folgenden  Formel verwendet werden:  
EMI0002.0034     
    worin Z und Z'     hydrophobe    Gruppen bedeuten, von  denen mindestens eine 12     Kohlenstoffatome    in einer       ununterbrochenen    Reihe von     Kohlenstoff-Kohlen-          stoff-Bindungen    enthält, n und n' eine ganze Zahl  von 1 bis 2, Y eine durch die folgenden Gruppen:  
EMI0002.0040     
    gebildete Brücke und M ein Wasserstoffion oder an  deres Kation bedeuten.  



  Da die Bäder gewöhnlich ein bestimmtes Volumen  einnehmen, werden aus     Zweckmässigkeitsgründen    im      folgenden die     für    die Bezeichnung der Mengen ver  wendeten Einheiten auf der Basis von Gramm pro  Liter des Bades ausgedrückt. Die     Salpetersäuremen-          gen    sind auf der Basis von     1001/o    Salpetersäure an  gegeben, sofern nicht etwas besonderes vermerkt wird.  



  Als Säurezusatz wird man im allgemeinen. Sal  petersäure verwenden, obzwar sich auch geringe Zu  sätze an Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure und  dergleichen zur Salpetersäure in gewissen Bädern als  vorteilhaft erwiesen haben. Die Salpetersäure kann in  Mengen von 30-200     gjLiter    im Bade vorhanden sein.  Vorzugsweise wird das Bad aber 50-150     g/Liter    und  insbesondere 60-140 g Salpetersäure pro Liter Bad  enthalten.  



  Als zweites Zuschlagsmittel kommt ein organi  sches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel in  Frage, welches eine einzige Verbindung darstellen  kann, oder aber in Form einer Mischung von solchen  Verbindungen zur Anwendung gelangen kann. Bei  diesem Zuschlagsmittel ist es erforderlich, dass es in  Gegenwart von verdünnter Salpetersäure bei den Bad  temperaturen im wesentlichen beständig ist und in  bezug auf das filmbildende Mittel eine gewisse     Lö-          sungsmittelwitkung    ausübt.

   Ein Mittel gilt dann als  im wesentlichen beständig, wenn es innerhalb eines  vernünftigen Zeitraumes trotz Anwesenheit von ver  dünnter Salpetersäure, welche die Funktion der or  ganischen, mit Wasser nicht mischbaren Komponente  im Bade in ungünstiger Weise verändert, nicht zerstört  wird. überdies ist auch wichtig, dass dieses Zusatz  mittel bei den     Badtemperaturen    flüssig ist. Geeignete  organische Materialien, welche man einzeln oder in  Form von Mischungen verwenden kann, sind aro  matische     Kohlenwasserstoffe,        aliphatische        Kohlenwas-          serstoffe    und     Naphthen:kohlenwasserstoffe,    welche  zwischen 90 und     390u    C sieden, wie z.

   B.     Ligroin,          Kerosen,    Gasöle,     Diäthylbenzole,        Tetramethylbenzole,          Di-isopropylbenzole    und     Dodecylbenzole.    Andere  Beispiele von mit Wasser nicht mischbaren     Flüssig          keiten    sind     Terpen,        Monochloräthylbenzol,        Athyl-          butylketon,        Isophoron,        Methylhexylketon,        d-Limonen,          Di-isodecylphthalat,

          Dicapryladipat    und dergleichen.  Im allgemeinen kann gesagt werden, dass mit Wasser  nicht mischbare Ester,     Ketone,        Terpene,    Äther,     ali-          phatische,        naphthenische    und aromatische Kohlen  wasserstoffe brauchbar sind. Gewisse handelsübliche       Lösungsmittel    können     gleichfalls    in wirksamer Weise  als     Badkomponente    in Frage kommen. Ein Beispiel  eines solchen handelsüblichen aromatischen Lösungs  mittels ist das Markenprodukt      Penola    H.

   A.     N. ,          welches        84        %        aromatische        Bestandteile        aufweist,     einen Flammpunkt von<B>600</B> C, einen     Anilinpunkt    von  -18,9  C und einen Siedebeginn bei einem Quecksilber  druck von.

   760 Millimeter bei 171,1  C besitzt, während       50        %        davon        bei        23011        C        destillieren        und        ein        Trocken-          punkt    bei 277,8 erreicht wird.

   Ein anderes     vorteil-          hafterweise    anzuwendendes handelsübliches aromati  sches Lösungsmittel ist das Markenprodukt      Sol-          vesso    150 , das aus einer Mischung von ungefähr       90        %        Alkylbenzolen,    2     %        Naphthalin        und    8     %    Naph-         thenen    besteht.

   Es besitzt einen Flammpunkt von  65,6  C, einen     Anilinpunkt    von -27,8  C und einen  Siedebeginn bei. 760 Millimeter     Quecksilberdruck    bei       150,6         C,        während        50        %        davon        bei        192,2         C        destillie-          ren    und der     Trockenpunkt    'bei 212,8  C liegt.

   Die  Mengen der mit Wasser nicht mischbaren organischen  Flüssigkeit können von 3-150     o"/Liter    Bad schwan  ken, während der bevorzugte Bereich zwischen 5 g  -und 100     ,g/Liter    Bad liegt. Ein wünschenswerter Be  reich liegt bei 10-60     g/Liter    Bad.  



  Es sei darauf hingewiesen, dass die in den erfin  dungsgemässen     :filmbildenden    Mitteln vorhandenen       hydrophoben    Gruppen     Arylreste,        cycloaliphatische     oder     aliphatische    Reste sein können, und dass unter  die Bezeichnung  eine ununterbrochene Reihenfolge  von     Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen     z. B.

   Bin  dungen von Kohlenstoff zu     Kohlenstoff    fallen, welche  in aromatischen Ringen vorhanden sind, einschliess  lich der     Alkyl-,        Cycloalkyl-    oder     Arylsubstituenten,     sowie     geradkettige,        aliphatische        Moleküle.     



  Unter diese Definition fallen beispielsweise     Hexyl-          benzöl-,        Dipropylbenzol-,        Amyltoluol-    und     Äthyl-          naphthalinreste.    Die chemischen Bindungssymbole       stellen        Amid-,    Ester- und     Atherbindungen    dar.  



  M kann in den obigen Formeln ausser Wasserstoff  ein     Alkalimetall,    ein     Erdalkalimetall        (einschliesslich     Magnesium), Ammonium oder einen substituierten       Ammoniumrest    bedeuten. überdies können die     Sul-          fonsäurereste        bzw.    deren     Salze    an irgendeiner     hydro-          phoben    Gruppe substituiert sein.

   Vorzugsweise wer  den sie an einem aromatischen Ring sein, wenn ein  solcher vorhanden ist, oder in     aliphatischen        Ketten,    an  jenen Stellen sein, welche anfänglich ungesättigt  waren. Im allgemeinen wird man als filmbildendes  Mittel ein     Monosulfonat    vorziehen. In gewissen Fäl  len können aber höhere     Sulfonate    in Mischungen  des filmbildenden Mittels in kleinen Mengen zugegen  sein, wobei aber in sämtlichen Fällen zur Hauptsache  ein     Monosulfonat    vorliegt.  



  Es wird angenommen, dass die Gegenwart der vor  genannten     hydrophoben    Bindungen zwischen     hydro-          phoben    Segmenten des Moleküls für das richtige       Funktionieren    der Verbindung als filmbildendes Mit  tel von Wichtigkeit ist. Dabei kann man die Ver  mutung     aussprechen,    dass bei einer so gelagerten Bin  dung, wie dies in der     obengenanrntcn    Formel der Fall  ist, dieselbe die     hydrophob-hydrophilen    Eigenschaften  des Moleküls erhöht, wodurch ein     filmbildendes    Mit  tel geschaffen wird, welches den Löslichkeitsgrenzen  besser .gerecht wird.

   Zweckmässig verwendet man eine  solche Menge filmbildendes Mittel,     d'ass    dieses im  Bade vollständig löslich und überdies teilweise löslich       (mindestens        zu        0,01%,        bezogen        auf        das        gesamte        ge-          löste    Material) in einer jeden der     Badphasen,    das  heisst in der wässerigen sauren     Lösung    und in der mit  Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit ist.  



  Die vorgenannten     Sulfonsäuregruppen    enthalten  den filmbildenden Mittel zeichnen sich auch durch  eine gute Beständigkeit in Gegenwart von starken      Säuren aus und unterscheiden sich von den     sulfatier-          ten    Verbindungen gemäss     amerik.    Patentschrift Num  mer 2 828 194. Die Herstellungsweise der     Sulfonate,     die chemische Bindung und-, wie dies zu erwarten ist,  die chemischen Eigenschaften sind durchaus ver  schieden.

   Die folgenden Gleichungen zeigen diese  Verschiedenartigkeit in den chemischen Bindungen,  wobei bei den     Sul'fonaten    eine Bindung zwischen  einem     Kohlenstoffatom    und einem Schwefelatom und  bei den Sulfaten eine Bindung zwischen einem     Koh-          lenstoffatom    und einem Sauerstoffatom vorliegen:  
EMI0004.0009     
  
    R-H <SEP> -I- <SEP> HOS03H <SEP> R-S03H <SEP> -I- <SEP> H20
<tb>  (Sulfonat)
<tb>  R-OH <SEP> -I- <SEP> HOS03H <SEP> R-OS03H <SEP> -I- <SEP> H20
<tb>  (Sulfat)       Die Mengen des zur Anwendung gelangenden  filmbildenden Mittels können zwischen 0,2 -und 20 g/  Liter des Bades, vorzugsweise aber zwischen 1 und  15g, Liter Bad, schwanken.

   Ein wünschenswerter Be  reich liegt zwischen 2 und 10     g/Liter    Bad. Die ver  bleibende, wesentliche     Badkomponente    besteht aus  Wasser, doch kann das Bad selbstverständlich auch  andere Materialien enthalten, da es an und für sich  nicht praktisch ist, die vorgenannten Komponenten in  reinem Zustande zu verwenden. Auch können zur  Erhöhung eines speziellen     Effektes    noch andere Ma  terialien zugesetzt sein.  



  Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung  hat es sich als wünschenswert erwiesen, das Bad bei  spielsweise durch Eintauchen der metallischen Gegen  stände in das Bad oder durch Aufspritzen des Bades  auf die Gegenstände mit der zu     ätzenden    Fläche in  Berührung zu bringen. Dieses Bad bildet einen säure  widerstandsfähigen Film auf der gegebenenfalls ver  wendeten Platte, wodurch eine Ätzung an den wider  standsfreien Stellen der     Metallplattenöberfläche    er  möglicht wird, während gleichzeitig eine seitliche  Atzung der geschützten Stellen und der Reliefseiten  wandungen vermieden wird.  



  Bei der Zusammensetzung des     Ätzbades    gilt als  allgemeine Regel, dass mit zunehmender Konzentra  tion der Salpetersäure innerhalb der obengenannten  Grenzwerte eine zunehmende Menge an filmbilden  den Mitteln erforderlich ist. Wegen des     Badverbrau-          ches    bei fortlaufendem     Ätzvorgang    ist es richtiger, die  Mengen der Komponenten mit ihren ursprünglichen  Konzentrationswerten zu bezeichnen.  



  Geeignete Metalle, welche nach dem vorliegenden  Verfahren geätzt werden können, sind Zink, Zink  legierungen, Magnesium und     Magnesiumlegierungen,     wobei es sich bei diesen Metallen und Legierungen  um im wesentlichen homogene, für das photomecha  nische Drucken und dergleichen geeignete Metalle  handelt.     AlsZink-bzw.        Magnesiumlegierungen    kommen  solche in Frage, welche 70     1/a    des Grundmetalls ent  halten. Die durchschnittliche     Badtemperatur    kann  zwischen 4,4 und 48,9  C und vorzugsweise zwischen  15,6 und 32,2  C liegen.

      Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der  Erfindung werden Salpetersäure in einer Menge von  etwa 90-120     g/Liter    Bad,     Diäthylbenzol    (eine Mi  schung der     Isomeren)    in einer Menge von etwa 20 bis  70     g/Liter    Bad und ein     N-R-N-(Tallölsäure)-taurat,     z. B. Natrium - N -     methyl    - N -     (tallölsäure)-taurat,    in  einer Menge von etwa 3-8     g/Liter    Bad und vorzugs  weise von 3-5     g;Liter    Bad, verwendet. Der Rest der  Mischung besteht aus Wasser.

   Für die Durchführung  des     Ätzvorganges    verwendet man vorzugsweise eine       Atzvorrichtung    des in der     amerik.    Patentschrift Num  mer 2 669 048 beschriebenen Typus. Mit dieser        Dow        Etch -Apparatur    wird das     Ätzbad    durch rotie  rende, verlängerte Schaufeln nach oben gegen die das  Bild tragende Fläche des zu ätzenden Objektes ge  bracht. Die Spritzwirkung der Schaufeln dient auch  dazu, das Bad in einem homogenen Zustande zu hal  ten.

   Bei Verwendung eines der erfindungsgemässen  Bäder erhält man auf offenen Linienbereichen von  Druckplatten     Ätztiefen    von ungefähr 0,50 mm und  bis etwa 0,165 mm bei     Halbtonflächen    mit     65-Linien-          Gittern,    wobei an sämtlichen Stehlen eine minimale  Seitenätzung erzeugt wird. Ähnliche Resultate erreicht  man beim Ätzen von     Namensplatten    und Metall  mustern mit diesem: Bade.     Ätzfaktoren    in offenen  Linienbildflächen; von etwa 15-50 können ohne wei  teres erhalten werden.

   Der in dieser Beschreibung ge  nannte     Ätzfaktor    wird     definiert    als das Verhältnis  der     Atztiefen    in unmittelbarer Nähe einer wider  stehenden Linie geteilt durch die Hälfte des Verlustes  an Breite des Metalls unmittelbar unterhalb der resi  stenten Stelle. Selbstverständlich ist es wünschens  wert, einen möglichst hohen     Ätzfaktor    zu haben, um  eine getreue Wiedergabe des Bildes in Reliefform zu  erreichen. Der     Ätzfaktor    kann aber auch auf Ände  rungen der Tiefe empfindlich sein. Somit kann dieser  Faktor nur als grobe Qualitätsangabe des     Ätzbades     betrachtet werden.  



  <I>Beispiel 1</I>  Ein puderfreies     Ätzbad    von 6,0 Litern wird in  einer     Miniatur- Dow        Etch -Apparatur    hergestellt, in  dem man 1020 g Salpetersäure von 42      Be,    90 g       Diäthylbenzol    (eine Mischung der     isomeren    Verbin  dungen) und 75 g eines handelsüblichen Oberflächen  behandlungsmittels, das als Wirksubstanz 19g     Na-          trium-N-methyl-N-(tallölsäure)-taurat    enthält, und  die entsprechende Menge Wasser miteinander ver  mischt.

   Die Zugabe des filmbildenden Mittels lässt  sich leicht so durchführen, dass man es zuerst in wenig  Wasser löst oder kolloid     dispergiert    und hierauf die  erzielte Lösung oder kolloidale Dispersion dem Bade  zugibt. Die     Badtemperatur    wird ungefähr auf Zim  mertemperatur, das heisst etwa 21  C, eingestellt.

   Eine  Platte von 12,7 X<B>12,7X</B> 0,162 cm Grösse, welche aus  einer ungefähr 3      /a    Aluminium, 1      /a    Zink und Spuren  an Verunreinigungen enthaltenden     Magnesiumlegie-          rung    besteht und mit einem resistenten Überzug von       Polyvinylalkohol    versehen ist, wird vom Schaum be  freit, indem man die Oberfläche mit verdünnter Sal  petersäure so lange bürstet, bis sie hell ist. Die Platte      wird dann in die Maschine eingelegt, die     Rührflügel     werden in Bewegung gebracht und das Ätzen während  8 Minuten vorgenommen.

   Die     Ätztiefe    beträgt im  Linienbereich etwa 0,51 mm und in den     Halbtonflä-          chen    mit     65-Linien-Gitter    etwa 0,165 mm. Die Platte  hat ein     gefälliges    Aussehen, und der     Ätzfaktor    beträgt  im Linienbereich etwa 20.  



  <I>Beispiel 2</I>  In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein       6-Liter-Bad    aus 1020 g Salpetersäure von     42     B6,  240g     Diäthylbenzol    (eine Mischung der     isomeren-          Verbindungen)    und 42 g     Natrium-dioctyl-diphenyl-          oxyd-monosulfat    hergestellt. Der Rest des Bades be  steht aus Wasser. Eine ähnliche Platte wie in Beispiel  1, welche mit einem resistenten     überzug    versehen ist,  wird in diesem Bade unter     Zuhilfenahme    der glei  chen Apparatur während 6 Minuten geätzt.

   Dabei  erhält man in den offenen Linienbereichen eine     Ätz-          tiefe    von etwa 0,25 mm und in den     Halbtonflächen     mit     65-Linien-Gittern        Ätztiefen    von etwa 0,127 mm.  Der     Atzfaktor    in den     offenen    Linienflächen beträgt  etwa 15.  



  <I>Beispiel 3</I>  In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 stellt man ein       6-Liter-Bad    aus 1020 g Salpetersäure von     42         B6,     60g     Diamylnaphthalin    und 120 g eines handels  üblichen Oberflächenbehandlungsmittels, welches  60 g aus     Natriumisopropyloleat-sulfonat    bestehende  Wirksubstanz enthält, her. Eine aus     Magnesiumlegie-          rung    ähnlicher Art wie in Beispiel 1 bestehende Platte,  welche mit einem     Polyvinylüberzug    versehen ist, wird  in der gleichen     Ätzmaschine    während 6 Minuten mit  diesem Bad geätzt.

   Dabei     erhält    man in den offenen  Linienbereichen     Ätztiefen    von 0,37 mm und in den       Halbtonflächen    mit     65-Linien-Gittern        Ätztiefen    von  etwa 0,140     mm.    Die     Ätzfaktoren    in den offenen  Linienbereichen liegen bei etwa 30.  



  <I>Beispiel 4</I>  Es wird in ähnlicher Weise wie in den obigen  Beispielen     ein        6-Liter-Ätzbad    aus 678 g     Salpetersäure,     60g     Diäthylbenzol    (eine Mischung der     isomeren    Ver  bindungen) und 1,5g     Natrium-isopropyloleat-sulfonat     hergestellt. Der Rest des Bades besteht aus Wasser.

    Die     Badtemperatur    wird auf 21,1 C     eingestellt        :und     in diesem Bad eine für photomechanischen Druck ge  eignete, gewalzte Zinkplatte von 3,18 X 7,62 X  0,162 cm Grösse, welche aus     etwa    99     0/a    Zink besteht,  während der Rest aus Aluminium und Mangan be  steht, während 8 Minuten geätzt. Die dabei erhalte  nen     Ätztiefen    betragen in offenen Linienflächen etwa  0,305 mm und in     Halbtonflächen    mit     65-Linien-          Gittern    etwa 0,127 mm, wobei man eine zum     Druk-          ken    geeignete Platte erhält.  



  Ar <  Stelle der     obenerwähnten    filmbildenden     Mittel     kann man auch die     folgenden    filmbildenden Mittel  verwenden, wobei man     vergleichbare        Resultate    er  zielt.

   Beispiele     hierfür        sind    die     Sulfonsäuren    oder       Salze    der     Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-,        Butyl-,        Valeryl-,          Hexyl-,        IHeptyl-,        Octyl-,        Nonyl-,        Decyl-,        Undecyi-,            Dodecyl-    und anderer Ester von     Laurin-,        Myristin-,          Palmitin-,    Stearin-,

       Arachin-,        Behen-,        Lignocerin-,          Cerotin-,        Dodecylen-,        Palmitin-,        Olein-,        Ricinol-,          Petroselin-,        Vaccen-,        Linol-,        Linolen-,        Elcostearin-,          Lican-,        Parinar-,        Gadol-,        Arachidon-,        Cetol-,

          Eruca-          säuren    usw.; ferner die     Sulfonsäuren    oder Salze der       Dodecyl-,        Tridecyl-,        Tetradecyl-,        Pentadecyl-,        Hexa-          decyl-,        Heptadecyl-,        Octadecyl-,        Nonadecyl-,        Eicosyl-,          Heneicosyl-    und dergleichen Ester von Buttersäure,       Isovalerian-,        Capran-,        Capriyl-,

          Caprin-,        Decylen-          und        Stillingiasäuren    usw., die     Sulfonsäuren    oder Salze  der     Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-,        Butyl-,        Valeryl-,        Hexyl-,          Heptyl-,        Octyl-,        Nonyl-,        Decyl-,        Undecyl-,        Dodecyl-          usw.    Ester von       Pentyl=benzoesäure,

          Hexyl-benzoesäure,          Heptyl-benzoesäure,          Octyl-benzoesäure,        Nonyl-benzoesäure,          Decyl-benzoesäure,        Undecyl-benzoesäure,          Dodecyl-benzoesäure,        Eicosyl-benzoesäure    usw.,       Sulfonsäuren    oder Salze der       Dodecyl-,        Tridecyl-,        Tetradecyl-,        Pentadecyl-,          Hexadecyl-,        Heptadecyl-,        Octadecyl-,

          Nonad'ecyl-,     und     Eicosylester    von     Benzoesäure    und       Naphthoesäure    usw.;  die     Sulfonsäuren    oder Salze von       n-Methyl-N-äthyl-pentyl-benzamid,          N-Butyl-N-äthyl-hexadecyl-benzamid,          N-Didodecyl-acetamid,          N-Ditetradecyl-propionamid,          N-Dodecyl-N-methyl-butyramid,          N-Hexadecyl-N-methyl-valeramid,          N-Athyl-N-hexyl-dodecam.id    usw.,  sowie die     Sulfonsäuren    (oder     Salze    derselben)

   von       Dodecyl-octyläther,        Pentadecyl=oetyl.äther,          Octadecyläther,        Pentadecyl-diphenyläther,          Eicosyl-d'iphenyläther,        Diäthyl-dinaphthyläther,          Dodecyl=benzyläther     und     Heptadecyl=benzyläther    usw.  



  In ähnlicher Weise wie in den obigen Beispielen  kann man auch     Namensplatten,    Schablonen und Me  tallmuster mit den puderfreien     Ätzbädern    dieser Er  findung ätzen, wobei man qualitativ hochwertige       Ätzungen    erhält, welche den obenerwähnten ver  gleichbar sind.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zum Ätzen von metallischen Gegen ständen unter Anwendung eines Bades, welches aus einer wässrigen Phase und einer organischen Phase be steht und verdünnte starke Säure und ein filmbilden des Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man als filmbildendes Mittel eine organische Sulfonsäure oder ein Salz einer solchen verwendet, deren bzw.

dessen hydrophober Teil aus zwei oder mehr organi schen Resten besteht, welche durch eine Amid-, Ester- oder Atherbrücke verbunden sind, wobei mindestens einer der organischen Reste 12 oder mehr Kohlen- stoffatome in einer ununterbrochenen Reihenfolge von Kohlenstoff-Kohlenst off-Bindungen enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die organische Phase eine mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit ent hält. 2.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man als starke Säure Salpetersäure verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man als filmbildendes Mittel ein solches verwendet, welches der nachstehenden Formel entspricht: EMI0006.0004 worin Z und Z' hydrophobe Gruppen sind, von. denen mindestens eine 12 Kohlenstoffatome in einer un unterbrochenen Reihenfolge von Kohlenstoff-Koh- lenstoff-Bindungen aufweist, n und n' eine ganze Zahl von 1 bis 2, Y eine durch die folgenden Atom gruppierungen gebildete Brücke: EMI0006.0011 und M ein Kation bedeuten.

4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzbad 30-200 g Salpetersäure, 3-150 g eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und 0,2-20 g, vorzugsweise l-15 g, des filmbilden den Mittels pro Liter enthält. 5. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass M in der angegebenen Formel ein Alkali-, Erdalkali-, Am monium- oder substntulertes Ammoniumion bedeutet. 6.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man als filmbildendes Mittel ein solches verwendet, wel ches ein Amid der folgenden Formel ist: EMI0006.0023 worin Z und Z' hydrophobe Gruppen sind, von denen mindestens eine 12 Kohlenstoffatome in einer -un unterbrochenen Reihenfolge von Kohlenstoff-Kohlen- stoff-Bindungen besitzt, und M ein Wasserstoff-,<B>Al-</B> kali-, Erdalkali-, Ammonium- oder substituiertes Am- monn.umion darstellt.

7. Verfahren nach Patentan=spruch I und Unter ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein filmbildendes Mittel verwendet, welches ein Amid der folgenden Formel ist: EMI0006.0035 worin Z, Z' und Z" hydrophobe Gruppen sind, von denen mindestens eine 12 Kohlenstoffatome in einer ununterbrochenen Reihenfolge von Kohlenstoff-Koh- lenstoff-Bindungen besitzt, und M ein Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion darstellt.

B. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man als filmbildendes Mittel einen Ester der folgenden Formel verwendet: EMI0006.0042 worin Z und Z' hydrophobe Gruppen darstellen, von denen mindestens eine 12 Kohlenstoffatome in einer ununterbrochenen Reihenfolge von Kohlenstoff-Koh- lenstoff-Bindungen besitzt, und M ein Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion darstellt. 9.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man als filmbildendes Mittel einen Äther der folgenden For mel verwendet: EMI0006.0051 worin Z und Z' hydrophöbe Gruppen darstellen, von denen mindestens eine 12 Kohlenstoffatome in einer ununterbrochenen Reihenfolge von Kohlenstoff-Koh- lenstoff-Bindungen besitzt, und M ein Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion darstellt. 10.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man als filmbildendes Mittel ein Alkyloleat-sulfonat ver wendet, in welchem die Alkylgruppe 1-12 Kohlen stoffatome enthält. 11. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man als filmbildendes Mittel ein. N-R-N-(Tallölsäure)-tau- rat verwendet, worin R eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet. 12.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass Plat- ten geätzt werden, welche Zink, Zinklegierungen, Ma gnesium oder Magnesiumlegierungen enthalten oder daraus bestehen. PATENTANSPRUCH II Ätzbad zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, das aus einer wässrigen Phase und einer organischen Phase besteht und verdünnte starke Säure und ein filmbildendes Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es als filmbildendes Mittel eine organische Sulfonsäure oder ein Salz einer solchen enthält, deren bzw.

dessen, hyd'rophober Teil aus zwei oder mehr organischen Resten besteht, welche durch eine Amid-, Ester- oder Ätherbrücke verbunden sind, wobei mindestens einer der organischen Reste 12 oder mehr Kohlenstoffatome in einer ununterbrochenen Reihenfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält. UNTERANSPRÜCHE 13. Ätzbad nach Patentanspruch 1I, dadurch ge kennzeichnet, dass die organische Phase eine mit Was ser nicht mischbare Flüssigkeit enthält.

14. Ätzbad nach Patentanspruch II, dadurch ge kennzeichnet, dass die starke Säure Salpetersäure ist. 15. Ätzbad nach Patentanspruch II, dadurch ge kennzeichnet, dass das filmbildende Mittel der Formel entspricht: EMI0007.0021 worin Z und Z' hydrophobe Gruppen sind, von denen mindestens eine 12 Kohlenstoffatome in einer nicht unterbrochenen Reihenfolge von Kohlenstoff-Kohlen- stoff-Bindungen besitzt, n und n' eine ganze Zahl von 1 bis 2, Y eine durch die folgenden Gruppen:

EMI0007.0027 gebildete Brücke und M ein Kation bedeuten. 16. Ätzbad nach Patentanspruch 1I, dadurch ge kennzeichnet, dass es 30=200 g Salpetersäure, 3 bis 150 g eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und 0,2-20 g des filmbildenden Mit tels pro Liter enthält.

17. Ätzbad nach Patentanspruch II und Unter ansprüchen l3-16, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Mittel ein Amid der Formel: EMI0007.0034 ist, worin Z und Z' hydrophobe Gruppen sind, von denen mindestens eine 12 Kohlenstoffatome in einer ununterbrochenen Reihenfolge von Kohlenstoff-Koh- lenstoff-Bindungen besitzt, und M ein Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion darstellt.

18. Ätzbad nach Patentanspruch II und Unter ansprüchen 13-17, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Mittel ein Amid der Formel: EMI0007.0043 ist, worin Z, Z' und Z" hydrophobe Gruppen sinn, von denen mindestens eine 12 Kohlenstoffatome in einer ununterbrochenen Reihenfolge von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen besitzt, und M ein Wasser stoff-, Alkäli-, Erdalkali-, Ammonium- oder substi tuiertes Ammoniumion darstellt.

19. Ätzbad nach Patentanspruch 1I und Unter- ansprüchen 13-18, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Mittel ein Ester der Formel: EMI0007.0056 ist, worin Z und Z' hydrophobe Gruppen darstellen, von denen mindestens eine 12 Kohlenstoffatome in einer ununterbrochenen Reihenfolge von Kohlenstoff Kohlenstoff-Bindungen besitzt, und M ein Wasser stoff-, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder substitu iertes Ammoniumion darstellt.

20. Ätzbad nach Patentanspruch 1I und Unter ansprüchen 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Mittel ein Äther der Formel EMI0007.0065 ist, worin Z und Z' hydrophobe Gruppen darstellen, von denen mindestens eine 12 Kohlenstoffatome in einer ununterbrochenen Reihenfolge von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen besitzt, und M ein Wasser stoff-, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder substi tuiertes Ammoniumion darstellt.

21. Atzbad nach Patentanspruch 11 und Unter ansprüchen 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Mittel ein Alkyloleat-sulfonat ist, in welchem die Alkylgruppe 1-12 Kohlenstoffatome ent hält. 22. Atzbad nach Patentanspruch 1I und Unter ansprüchen 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Mittel ein N-R-N-(Tallölsäure)-taurat ist, worin R eine 1-12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist.

PATENTANSPRUCH III Geätzter metallischer Gegenstand, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.