CH377534A - Mischung zur Verwendung als Formmasse, als Klebstoff sowie zur Herstellung von Schichtstoffen - Google Patents
Mischung zur Verwendung als Formmasse, als Klebstoff sowie zur Herstellung von SchichtstoffenInfo
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Description
Mischung zur Verwendung als Formmasse, als Klebstoff sowie zur Herstellung von Schichtstoffen Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung, die ein Epoxyd enthält und in durchsichtige harzartige Produkte mit aussergewöhnlich hoher Wärmestandfestigkeit übergeführt werden kann, was sie zur Einkapselung elektronischer Schaltkreiselemente und als Klebstoffe im Flugzeugbau geeignet macht. (Die Wärmestandfestigkeit einer gehärteten Epoxydverbindung kann als die Temperatur angesehen werden, bei der ihre physikalischen oder elektrischen Eigenschaften sich merkbar zu ändern beginnen.) Die erfindungsgemässe Mischung enthält einen Glycidylester einer a-B-ungesättigten Carbonsäure, besonders Glycidylmethacrylat, ein Säureanhydrid und einen Alkohol als Modifizierungsmittel, wobei die Gesamtmenge des Anhydrids so gewählt ist, dass 0,55 bis 1,0 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe und die Menge des Alkohols so, dass 0,01 bis 0,9 alkoholische Hydroxylgruppen auf jedeAnhydridgruppe treffen. Aus der erfindungsgemässen Mischung kann durch Härtung bei Temperaturen von 50-200 C schnell ein Harz hergestellt werden. Als Glycidylester wird Glycidylmethacrylat stark bevorzugt. Ein anderer Ester, der mit einigem Vorteil verwendet werden kann, ist Glycidylacrylat. Als Säureanhydrid werden vorzugsweise Pyromellithsäuredianhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid verwendet. Andere Anhydride, die verwendet werden können, sind Itaconsäureanhydrid und 3-Methylencyclobutan1 ,2-dicarbonsäureanhydrid. Mischungen von 2 oder mehr Anhydriden können auch verwendet werden. Trifft auf jede Epoxydgruppe weniger als die angeführte Minimalmenge von 0,55 Anhydridgruppen, so wird die Wärmeverformungstemperatur der gehärteten harzartigen Mischung herabgesetzt. Wenn mehr als das angeführte Maximum von 1,0 Anhydridgruppen pro Epoxydgruppe zugesetzt werden, ist es schwierig, das ganze Anhydrid im Epoxyd zu lösen. Als Alkohol können beispielsweise verwendet werden: Athylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Polyäthylenglycole mit mittleren Molekulargewichten zwischen 400 und 1540, 2-Athyl-hexanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Äthylenglycolmonomethyläther, 2,2-Bis[4-(2-oxypropoxy)-phenyl]propan, Dow Resin X263 1 (Dow Chemicai Company - siehe Beispiel 12 unten) und Mischungen von 2 oder mehr derselben. Zweibasische Alkohole werden als \Veichmacher bevorzugt, besonders 2,2-Bis[4-(2-oxy- propoxy)-phenyl]propan. Werden einbasische Alkohole verwendet, so enthalten sie vorzugsweise 3 bis 11 C-Atome im MoleküI, solche mit weniger als 3 C-Atomen verflüchtigen sich zu leicht, während bei mehr als 11 C-Atomen die Wärmestandfestigkeit des resultierenden Harzproduktes vermindert wird. Wenn auf jede Anhydridgruppe weniger als die angeführte Minimalmenge von 0,01 alkoholischen Hydroxylgruppen kommen, so wird das getrocknete Harzprodukt spröde und zerspringt leicht. Entfallen mehr als das angegebene Maximum von 0,9 alkoholischen Hydroxylgruppen darauf, so wird wieder die Wärmestandfestigkeit des Harzproduktes herabgesetzt. Ein Katalysator ist zwar nicht erforderlich, doch beschleunigt er die Vernetzung. Als Katalysator kann eine organische Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe dienen. Besonders geeignete Katalysatoren umfassen p,p'-Methylendianilin, Benzylamin, tert. -Butylamin, Äthylendiamin, Anilin, Dimethylbenzylamin, Nikotinsäure, das Tri-(2-äthyl-hexanoat) des 2,4, 6-Tri-(dimethyl-aminomethyl)-phenols, Glutaminsäure, Dicyandiamid, Diisopropylamin und andere ähnliche Verbindungen, die in der Branche be kannt sind. Die bevorzugten Katalysatoren sind Diisopropylamin und Dicyandiamid. Die Katalysatoren werden vorzugsweise nur in sehr kleinen Mengen angewendet. Die zur Härtung der erfindungsgemässen Mischung erforderliche Zeit kann zwischen wenigen und etlichen Stunden schwanken, hauptsächlich abhängig von der Temperatur, bei der die Härtung durchgeführt wird, aber auch von dem verwendeten Katalysator und Alkohol und andern Faktoren. Die Temperatur, bei der die Härtung bewirkt wird, muss zu einer durchgreifenden Vernetzung ausreichen. Im allgemeinen wird die Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 200 C getrocknet. Unter 500 C werden die Härtungszeiten verlängert, über 1800 C beginnt die Mischung zu verkohlen. Als optimales Härtungsschema (Zeit-Temperatur-Abhängigkeit) wurden 6 bis 24 Stunden bei 120-180 C gefunden, aber diese Werte können je nach den gewünschten Eigenschaften der gehärteten Mischung und andern Faktoren beträchtlich verändert werden. Die folgenden Beispiele erläutern besondere Ausführungsformen der Herstellung und Härtung der erfindungsgemässen Mischungen. Die in den Beispielen angegebenen Teile stellen Gewichtsteile dar. Die in den Beispielen angegebenen Wärmestandfestigkeiten der gehärteten Harzprodukte wurden nach der ASTM-Testmethode D648-45T, beschrieben in ASTM Standards, Ausgabe 1955, Teil 6, S. 296-299) bestimmt. Beispiel 1 Zu 25 Teilen Glycidylmethacrylat wird eine vorher gemischte Lösung von 0,1 Teilen Dicyandiamid in 12 Teilen Polyäthylenglycol vom mittleren Molekulargewicht 400 zugegeben. Dann werden 15 Teile Pyromellithsäuredianhydrid zugesetzt. In diesem Gemisch treffen 0,9 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe und 0,4 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Die Aufschlämmung wurde auf 800 C erhitzt, bis der Klarpunkt erreicht war, das heisst, bis aus der Aufschlämmung eine klare Lösung geworden war. Diese Mischung wurde 18 Stunden bei 180"C gehärtet und ergab ein strohfarbenes, durchsichtiges Harz, dessen Wärmestandfestigkeit 2400 C beträgt. Beispiel 2 Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 angewendet, nur wurden 4,5 Teile Diäthylenglycol (0,55 alkoholische Hydroxylgruppen pro Anhydridgruppe) anstelle des Polyäthylenglycols vom Molekulargewicht 400 und 0,1 Teil Diisopropylamin anstelle von Dicyandiamid als Katalysator verwendet. Ein strohfarbenes, durchsichtiges Harz wurde erhalten, dessen Wärmestandfestigkeit 2300 C beträgt. Beispiel 3 Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 verwendet, nur wurden 9,0 Teile Tetrahydrofurfurylalko- hol (0,6 alkoholische Hydroxylgruppen pro Anhydridgruppe) anstelle des Polyäthylenglycols angewandt. Ein strohfarbenes, durchsichtiges Harz wurde erhalten, dessen Wärmestandfestigkeit 2540 C beträgt. Beispiel 4 Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 angewandt, nur wurden 8,0 Teile 2-Athyl-hexanol (0,4 alkoholische Hydroxylgruppen pro Anhydridgruppe) anstelle des Polyäthylenglycols verwendet. Ein strohfarbenes, durchsichtiges Harz wurde erhalten, dessen Wärmestandfestigkeit 2780 C beträgt. Beispiel 5 Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 angewandt, nur wurden 4,6 Teile Athylenglycolmethyl- äther (0,4 alkoholische Hydroxylgruppen pro Anhydridgruppe) anstelle des Polyäthylenglycols verwendet. Ein strohfarbenes, durchsichtiges Harz wurde erhalten, dessen Wärmestandfestigkeit 2580 C beträgt. Beispiel 6 Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 angewandt, nur wurden 6,8 Teile Triäthylenglycol (0,55 alkoholische Hydroxylgruppen pro Anhydridgruppe) anstelle des Polyäthylenglycols und 0,1 Teile Diisopropylamin anstelle von Dicyandiamid als Katalysator verwendet. Ein strohfarbenes, durchsichtiges Harz wurde erhalten, dessen Wärmestandfestigkeit 2430 C beträgt. Beispiel 7 Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 angewandt, nur wurden 3 Teile Polyäthylenglycol vom mittleren Molekulargewicht 1540 (0,02 alkoholische Hydroxylgruppen pro Anhydridgruppe) anstelle desjenigen vom Molekulargewicht 400 verwendet. Die Mischung wurde 16 Stunden bei 180"C gehärtet. Ein strohfarbenes, durchsichtiges Harz wurde erhalten, dessen Wärmestandfestigkeit 3090 C beträgt. Beispiel 8 Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 angewandt, nur wurden 11,4 Teile 2,2-Bis[4-(2-oxy- propoxy)-phenyl]propan (Dow Resin 565, Dow Che- mical Company) anstelle des Polyäthylenglycols verwendet. Diese Zusammensetzung ergab 0,4 alkoholische Hydroxylgruppen pro Anhydridgruppe. Ein strohfarbenes, durchsichtiges Harz wurde erhalten, dessen Wärmestandfestigkeit 2210 C beträgt. Beispiel 9 25 Teile Glycidylmethacrylat und 15 Teile Pyromellithsäuredianhydrid wurden in einen Harztiegel gefüllt. Zu dieser Mischung wurde eine vorher gemischte Lösung von 0,1 Teile Diisopropylamin in 3,5 Teilen Athylenglycol (0,7 Alkoholgruppen pro Anhydridgruppe) gegeben. Die Mischung wurde erhitzt, bis der Klarpunkt erreicht war (8 Minuten bei 73O C) und dann bei Zimmertemperatur in eine Form gegossen. Die Mischung wurde 18 Stunden bei 180"C gehärtet. Das erhaltene strohfarbene, durch sichtige Harz hatte eine Wärmestandfestigkeit von 2520 C. Beispiel 10 25 Teile Glycidylmethacrylat und 15,5 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einen Harztiegel gefüllt. Zu dieser Mischung wurde eine vorgemischte Lösung von 0,1 Teilen Diisopropylamin in 1,5 Teilen Diäthylenglycol gegeben. Dieses Gemisch enthält 1 Anhydridgruppe pro Epoxydgruppe und 0,2 Alkoholgruppen pro Anhydridgruppe. Die Mischung wurde bei 800 C aufgeschlämmt bis zum Erreichen des Klarpunktes und dann in eine auf 120"C vorgeheizte Form gegossen. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 120"C und dann 18 Stunden bei 180 C getrocknet. Das erhaltene Harz hatte eine Wärmestandfestigkeit von 2600 C. Beispiel 11 Es wurde das Verfahren von Beispiel 10 angewandt, nur wurden 15,0 Teile Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid anstelle des Maleinsäureanhydrids verwendet und die Diäthylenglycolmenge betrug 4,5 Teile. Diese Mischung enthält eine Anhydridgruppe pro Epoxydgruppe und 0,5 Alkoholgrup- pen pro Anhydridgruppe. Das erhaltene strohfarbene, durchsichtige Harz hatte eine Wärmestandfestigkeit von 2340 C. Beispiel 12 Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 angewandt, nur wurden 17,0 Teile Dow Resin X 2631 (Dow Chemical Company) anstelle des Polyäthylenglycols verwendet. (Dow Resin X 2631 ist ein polyfunktioneller Alkohol, der durch die Reaktion eines Phenol-Formaldehydharzes vom Novolacktyp mit durchschnittlich 6 phenolischen Hydroxylgruppen mit überschüssigem Propylenoxyd erhalten wurde.) Die physikalischen Daten sind: Erweichungspunkt 170-180 F, Viskosität einer 50 /o-Lösung in Methyläthylketon beträgt 2-3 (Gardner-Holdt-Skala). Die Mischung enthält 0,6 alkoholische Hydroxylgruppen pro Anhydridgruppe. Anstelle von Dicyandiamid wurde 0,1 Teil Diisopropylamin als Katalysator verwendet. Es wurde ein strohfarbenes, durchsichtiges Harz erhalten, dessen Wärmestandfestigkeit 2500 C beträgt. Beispiel 13 100 Teile Glycidylmethacrylat, 36 Teile 2,2-Bis [4- (2- oxypropoxy) - phenylipropan und 56 Teile Pyromellithsäureanhydrid wurden in einen Harztiegel gefüllt. Diese Mischung enthält 0,8 Anhydridgruppen pro Epoxydgruppe und 0,4 alkoholische Hydroxylgruppen pro Anhydridgruppe. Unter Rühren wurde die Mischung erhitzt bis zum Erreichen des Klarpunktes (2 Minuten bei 120"C). Dann wurde die Mischung in eine Form gefüllt und 24 Stunden bei 1800 C gehärtet. Das erhaltene strohfarbene, durchsichtige Harz hatte eine Wärmestandfestigkeit von 231" C. Wie die Beispiele zeigen, werden harzartige Produkte mit ungewöhnlich hoher Wärme standfestigkeit erhalten, wenn Glycidylmethacrylat mit Pyromellithsäuredianhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Cyclo pentantetracarbonsäuredianhydrid in Gegenwart eines alkoholischen Modifizierungsmittels gehärtet wird. Obwohl nur die Verwendung von Glycidylmethacrylat in den Beispielen beschrieben wurde, können auch andere ähnliche Epoxydverbindungen, wie Glycidylacrylat, verwendet werden. Ihre hohe Wärmestandfestigkeit macht die Produkte in elektronischen Schaltkreiselementen und als Klebstoffe im Flugzeugbau geeignet.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH 1 Mischung zur Verwendung als Formmasse und zur Herstellung von Schichtstoffen sowie als Klebstoff, enthaltend einen Glycidylester eine a-p-unge- sättigten Carbonsäure, ein Säureanhydrid, und einen Alkohol als Modifizierungsmittel, wobei die Säureanhydridmenge und die Alkoholmenge so bemessen sind, dass 0,55 bis 1,0 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe bzw. 0,01 bis 0,9 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe kommen.UNTERANSPRÜCHE 1. Mischung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydrid Pyromellithsäure- dianhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid ist.2. Mischung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Glycidylester Glycidylmethacrylat ist.3. Mischung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel ein zweiwertiger Alkohol, besonders 2,2-Bis[4-(2-oxy- propoxy)-phenyl] propan ist.4. Mischung gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel ein einwertiger Alkohol mit 3 bis 11 C-Atomen ist.5. Mischung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie noch eine Aminoverbindung als Härtungskatalysator enthält.6. Mischung gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Diisopropylamin oder Dicyandiamid ist.PATENTANSPRUCH II Verwendung der Mischung nach Patentanspruch 1 zur Herstellung synthetischer harzartiger Produkte, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischung unter Pressen und Erhitzen gehärtet wird.UNTERANSPRUCH 7. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung 6 bis 24 Stunden auf 120-180 C erhitzt wird.
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