CH377776A

CH377776A - Optisch aufgehellte Textilfasern und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: CH377776A
Application number: CH1195961A
Authority: CH
Inventors: Konishi Kenzo; Wakae Masao; Goi Mitsuhiro; Hirano Masatoshi
Original assignee: Daito Chemical Industry Compan
Priority date: 1960-01-09
Filing date: 1961-01-09
Publication date: 1964-02-14
Also published as: US3178421A; GB967360A; CH460786A; DE1419312A1

Description

Optisch aufgehellte Textilfasern und Verfahren zur Herstellung derselben
Es sind bereits ct,fl-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylene als optische Aufheller bekannt. Diesen haftet der Nachteil an, dass sie wegen ihrer Schwerlöslichkeit nur aus Dispersionen angewendet werden können und dazu ungenügend lichtecht sind.

Die im folgenden definierten optischen Aufheller, mit denen die erfindungsgemässen Textilfasern aufgehellt sind, weisen demgegenüber eine gute Wasserlöslichkeit auf und besitzen eine ausgeprägte Affinität für hydrophile Fasern, in die sie eindringen und sich darin verankern (wahrscheinlich zufolge ihrer Kationaktivität), was eine hervorragende Wasch-, Sonnenlicht- und Ultraviolett-Strahlungs-Echtheit bewirkt, wobei sich im UV-Licht eine intensive violett-blaue Fluoreszenz ergibt. Dank ihrer hohen Wasserlöslichkeit und Faseraffinität eignen sich diese Aufheller sowohl für natürliche Fasern, z. B. Baumwolle, als auch für synthetische Fasern wie solchen aus Polyacrylnitril, den Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, Polyamiden, Polypropylen, Polyäthylen oder Polyvinylacetat, und auch für andere Kunstfasern wie Viscose- oder Celluloseacetat-Fasern.

Die Erfindung bezieht sich auf optisch aufgehellte Textilfasern in rohem oder verarbeitetem Zustand, d. h. sowohl in Form loser Fasern als auch in Form beliebiger eine und zweidimensionaler Produkte aus diesen losen Fasern, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mit einem Bis-aryl-oxazolyläthylen der Formel I
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in welcher A1 und A., je ein Benzol- oder Naphthalinrest, Rt und R2 je ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, B ein Oniumsalz bildender Rest und X ein Halogenatom bedeuten, oder mit einem Zinkchlorid-Doppelsalz einer solchen Verbindung aufgehellt sind.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von aufgehellten Textilfasern, wie sie vorstehend definiert wurden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Textilfasern bei einer Temperatur von nicht mehr als 130"C mit einer auf ein pH zwischen 2 und 10 eingestellten wässrigen Lösung einer Verbindung der Formel I bzw. einem Zinkchlorid-Doppelsalz einer solchen Verbindung behandelt werden. Das aufzuhellende Gut kann dabei ganz einfach in die Lösung getaucht werden und anschlie ssend gespült und auf übliche Weise getrocknet werden.

Das pH und die Temperatur richten sich innerhalb der angegebenen Grenzen nach der Art und den Eigenschaften des aufzuhellenden Materials. Synthetische Fasern aus Polyacrylnitril und dessen Misch polymeren werden beispielsweise mit Vorteil in einer Lösung von pH 2 bis 7 behandelt, währenddem bei Polyamidfasern, wie Nylon, oder bei Polyvinylacetatoder Celluloseacetat-Fasern vorzugsweise bei einem pH zwischen 6 und 8 gearbeitet wird.

Die anzuwendende Temperatur kann wie angegeben im Bereich zwischen Raumtemperatur und höch- stens 1300 C variieren, wobei natürlich bei Temperaturen über 1000 C in Druckgefässen zu arbeiten ist.

Bei der grossbetrieblichen Durchführung des Verfahrens sind Temperaturen im Bereich von 70 bis 1100 C vorzuziehen, weil einerseits tiefere Temperaturen den Tauchprozess verlängern und anderseits gewisse aufzuhellende Materialien höhere Temperaturen nicht ertragen. Das mit der Aufhellerlösung getränkte Material kann auch in geschlossenen behältern gedämpft werden.

Mit 0,001 gewichtsprozentigen Lösungen des Aufhellmittels werden gute Resultate erhalten; die Erhöhung der Konzentration führt nicht zu nennenswerter Verbesserung. Die Lösung wird auf das gewünschte pH eingestellt durch Zugabe einer organischen Säure oder eines anorganischen oder organischen sauren Salzes. Die Tauchzeit kann im Bereich von etwa 20 bis 60 Minuten variieren.

Die bei diesem Verfahren verwendeten Aufhellmittel können in den meisten Bleich- oder Farbflotten aufgelöst werden, so dass das Material mit Vorteil gleichzeitig mit dem Färb- oder Bleichprozess aufgehellt werden kann.

Die Aufhellmittel können auch zusammen mit Ausrüstungsmitteln wie Stärke oder Kunstharzen oder mit Waschmitteln wie Seife oder Alkylarylsulfonaten verwendet werden. Das Aufhellen kann demgemäss auch im Verlauf von Wasch- oder Ausrüstungsprozessen einschliesslich Knitterfestausrüstungen durchgeführt werden.

In Form der Zinkchlorid-Doppelsalze können die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel auf sehr bequeme und einfache Weise gereinigt werden, und zwar wegen deren Neigung zum Aussalzen.

In der Art der Anwendung und im Aufhelleffekt weisen Doppelsalze gegenüber den Oniumsalzen als solche keine nennenswerten Unterschiede auf.

Die verwendeten Oniumhalogenide können in der Weise hergestellt werden, dass man ein Mol a,ss-Bis- [aryloxazolyl-(2)]-äthylen bei 20 bis 800 C und in Gegenwart von Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure zur Einführung je einer Halogenmethyl-Gruppe in beide Aryl-Ringe mit 2 Mol Halogenwasserstoff und mit 2 Mol Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd oder mit 2 Mol Di-halogenmethyläther reagieren lässt und anschliessend die Oniumsalz-bildende Verbindung, etwa Pyridin, Picolin, Lutidin oder Trialkylamin, zugibt. Thioharnstoff und seine Derivate sowie Trioxyalkylamin kommen dabei als Oniumsalz-bildende Verbindungen nicht in Betracht, weil die resultierenden Produkte eine Eigenfarbe aufweisen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der nach der Erfindung verwendbaren Oniumhalogenide besteht darin, dass man bei 20 bis 800 C und in Gegenwart von Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure 1 Mol a,fl-Bis-[aryloxazolyl-(2)1-äthan zur Einführung je einer Halogenmethyl-Gruppe in beide Aryl-Ringe des Ausgangsmaterials mit 2 Mol Halogenwasserstoff und 2 Mol Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd oder mit 2 Mol Di-halogenmethyläther reagieren lässt und hierauf, wie oben, eine Oniumsalz bildende Verbindung zugibt. Das erhaltene Produkt wird dann bei 50 bis 1200 C in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Eisessig, mit einem milden Oxydationsmittel wie Quecksilber-(II)-acetat, Quecksilber-(II)-oxyd, Wasserstoffperoxyd oder Nitrobenzol zu den erfindungsgemäss verwendbaren Halogeniden dehydriert.

Die beschriebene Halogenmethylierungs-Reaktion vollzieht sich mit Natriumchlorid oder Natriumbromid sehr viel leichter als mit Chlorwasserstoff, da die Reaktion in diesem Falle mit dem aus der Mischung der genannten Salze mit Schwefelsäure entstehenden Halogenwasserstoff erfolgt.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Doppelsalze können aus den oben genannten Endprodukten etwa in der Weise erhalten werden, dass man in wässrigen Lösungen dieser Produkte äquimolare Mengen Zinkchlorid auflöst. Durch wiederholte Filtration und Umkristallisation kann die Reinheit der erhaltenen Produkte bedeutend erhöht werden.

Unter den erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen der angegebenen allgemeinen Strukturformel besitzt namentlich die Verbindung der Formel II (vgl. Beispiel 1) dank ihrer hohen Wasserlöslichkeit und Faseraffinität einen ausgeprägten optischen Aufhelleffekt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, wobei die Teile und Prozentangaben bei Fehlen anderweitiger Kennzeichnung gewichtsmässig zu verstehen sind.

Beispiel 1
250 Teile eines durch Kondensation von 40 Mol Athylenoxyd mit 1 Mol Oleylalkohol hergestellten nichtionogenen Waschmittels werden zusammen mit 3,5 Teilen der Verbindung II (vgl. unten), sowie 31,5 Teilen Natriumsulfat in so viel Wasser gelöst, dass eine 0,1 O/o ige Lösung der Onium-Verbindung erhalten wird.

In dieser Lösung werden Polyacrylnitril-Gewebe während 80 Minuten bei 200 C und mit einem Flottenverhältnis von 1 : 50 gewaschen. Das resultierende Material zeigt ein ausgeprägtes Weiss.

Die Verbindung der Formel II
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kann wie folgt hergestellt werden:
Zu einer Mischung von 20 cm3 98 O/cxiger Schwefelsäure und 6 g Paraformaldehyd werden bei 0 bis 5 C tropfenweise 75 cm3 Chlorsulfonsäure zugegeben. Dann werden unter Rühren 5 g a, 4-Bis-[5-Methyl-benzoxa- zolyl-(2)-äthylen zugegeben. Nach 30 Minuten weiteren Rührens werden bei 20 bis 30O C 5 g Natriumchlorid portionenweise zugegeben. Dann wird die Reaktionsmischung während 48 Stunden auf 600 C gehalten, anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und nachher in Eiswasser gegossen.

Das ausgefallene Produkt wird gesammelt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet, wobei 5 g rohe chloromethylierte Substanz erhalten werden, welche nach weiterer Reinigung durch wiederholtes Umkristallisieren aus Benzol 3 g reine Substanz ergeben.

Die gesamte Menge des so gereinigten chloromethylierten Produktes (3 g) wird dann mit 3 g Pyridin, 10 cm? Aceton und 100 cm3 Methanol 8 Stunden gekocht. Nach Austreiben der Lösungsmittel wird der Rückstand zur Entfernung unlöslicher Substanz in Methanol gelöst, das Filtrat wird eingeengt, mit Aceton behandelt und durch Stehenlassen bei Zimmertemperatur zum Ausfallen gebracht. Der resultierende Niederschlag wird filtriert und ergibt nach Waschen in Isopropyläther und Trocknen im Vakuum 2,5 g der gewünschten Onium-Verbindung, welche sich leicht in Wasser löst und unter Ultraviolettstrahlung ein intensives blaues Fluoreszenzlicht abgibt. Bei Verwendung von 11 g Dichloromethyläther anstatt 6 g Paraformaldehyd erfolgt die Reaktion gleich wie oben beschrieben.

Beispiel 2
Mischgewebe aus 55 Teilen Polyacrylnitril und 45 Teilen Baumwolle werden während 60 Minuten bei 800 C und einem Flottenverhältnis von 1 : 50 in einer auf pH 6 eingestellten wässrigen Lösung behandelta welche pro Liter 0,01 g des Doppelsalzes enthält, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist.

Nach Spülen und Trocknen wird ein gleichmässiges Weiss erhalten.

Die erhaltenen Gewebe werden dann während 60 Minuten bei 75o C und einem Flottenverhältnis von 1 : 50 in einer 2 g Natriumchlorit pro Liter enthaltenden und mittels 2 g 80 0/0 iger Ameisensäure auf pH 3 eingestellten wässrigen Lösung behandelt.

Nach dem Spülen folgt eine weitere Behandlung während 20 Minuten bei 50 C und einem Flottenverhältnis von 1 : 40 in einer wässrigen Lösung, welche pro Liter 1 g Natriumbisulfit enthält. Dann wird gespült und getrocknet. Es entsteht dadurch ein ausgeprägtes Weiss.

Herstellung des Zink-Doppelsalzes der Verbindung II:
7 g der Onium-Verbindung (II) werden in 210 cm3 Wasser gelöst. Dann werden 37 g 48 O/oiges Zinkchlorid und 24,2 g Natriumchlorid, beides gelöst in 170 cm3 Wasser, zugegeben. Dann lässt man die Mischung bei Zimmertemperatur bis zur Niederschlagsbildung stehen; durch Abfiltrieren und Trocknen des Niederschlages erhält man ein blassgelbes Doppelsalz von 1 Mol Oniumhalogenid und 1 Mol Zinkchlorid.

Die Ausbeute beträgt 97 O/o der Theorie.

Beispiel 3
Optische Aufhellung mit dem im Beispiel 2 genannten Doppelsalz:
Polyacrylnitril-Gewebe werden geklotzt mit einer wässrigen Lösung, welche pro Liter 20 g des in Beispiel 2 genannten Doppelsalzes enthält. Dann wird das Material abgepresst auf das Doppelte des ursprünglichen Gewichtes, während 10 Minuten in einem geschlossenen Behälter bei 1050 C gedämpft und anschliessend während 30 Minuten bei 95O C auf gleiche Weise wie im Beispiel 4 mit Natriumchlorit behandelt. Nach dem Spülen wird das Material während 20 Minuten bei 500 C und einem Flottenverhältnis von 1 : 40 mit einer 0,1 /o igen Natriumbisulfit-Lösung behandelt. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Material eine Weissgradzunahme, welche weitgehend der in Beispiel 4 erzielten entspricht.

Beispiel 4 Optische Aufhellung mit der Verbindung III:
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Polyacrylnitril-Gewebe werden während 30 Minuten bei einer Temperatur von 1000 C und einem Flottenverhältnis von 1 : 50 mit einer wässrigen Lösung behandelt, welche pro Liter 0,01 g der oben genannten Verbindung (III) und 2 g 67 O/oiges Natriumchlorit enthält und mit Ameisensäure auf pH 3 eingestellt ist. Das Material wird anschliessend gespült und dann während 20 Minuten bei 700 C und einem Flottenverhältnis von 1 50 mit einer wässrigen Lösung von 1 g Natriumbisulfit pro Liter behandelt, erneut gespült und getrocknet.

Beispiel 5 Optische Aufhellung mit der Verbindung IV:
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Polyvinylacetat-Gewebe werden während 60 Minuten bei 75O C und einem Flottenverhältnis von 1 : 50 in einem Bad behandelt, welches pro Liter 0,01 g der Verbindung IV enthält und mit einer kleinen Menge Natriumcarbonat auf pH 8 eingestellt ist. Nach anschliessender Behandlung mit Natriumchlorit und Natriumbisulfit, wie in Beispiel 3, zeigt das Material einen bemerkenswerten verbesserten Weissgrad.

Auf Celluloseacetat- und Nylongeweben, die auf die gleiche, eben beschriebene Weise behandelt wurden, ergaben sich die selben guten Resultate.

Es ist ferner festzuhalten, dass die gemäss Beispielen 2 bis 5 optisch aufgehellten Materialien im weiteren mit üblichen Seifen, synthetischen Detergenzien und Ausrüstungsmitteln behandelt werden können, ohne dass der erhaltene Weissgrad und dessen Echtheit in irgendeiner Weise beeinträchtigt wird.

Claims

PATENTANSPRUCHE I. Optisch aufgehellte Textilfasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Bis-aryloxazolyl äthylen der Formel EMI4.2 in welcher A1 und AS je ein Benzol- oder Naphthalinrest, Rl und R2 je ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, B ein Oniumsalz bildender Rest und X ein Halogenatom bedeuten, oder mit einem Zinkchlorid-Doppelsalz einer solchen Verbindung aufgehellt sind.

II. Verfahren zur Herstellung von aufgehellten Textilfasern nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Textilfasern bei einer Temperatur von nicht mehr als 1300 C mit einer auf ein pH zwischen 2 und 10 eingestellten wässrigen Lösung einer Verbindung der in Patentanspruch I angegebenen Formel oder einem Zinkchlorid-Doppelsalz einer solchen Verbindung behandelt werden.

Entgegengehaltene Schrift- und Bildwerke keine