CH377952A - Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher     Azofarbstoffe       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher     Azo-          farbstoffe    der Formel  
EMI0001.0004     
    worin       B+    den Rest einer     gegebenenfalls    durch     nichtionogene          Su.bstituenten    substituierten ein- oder     mehrker-          nigen        heterocyclischen        Diazokomponente,    welche  mindestens ein     qua@terniertes        Ringstickstoffatom     enthält,

    R einen ein-     oder    zweikernigen aromatischen Rest,       R1    Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes     Alkyl,     gegebenenfalls substituiertes     niedrigmolekulares          -O-CO-Alkyl,        -COO-Alkyl,          -O-CO-NH-Alkyl,        -O-CO-NH-Cyclo-alkyl,          -O-CO-NH-Aryl    oder zusammen mit       R-N-CH"-    einen     Tetrahydrochinolinring,     R., einen zweiwertigen     aliphatischen    Rest mit 1     biss     4     C-Atomen,     n die Zahl 1 oder 2,

    M gegebenenfalls substituiertes     -0-C0        Alkyl,          -O-CO-Aralkyl,        -O-CO-Aryl,          -O-CO-NH-Alkyl,        -O-CO-NH-Cycloalkyl     oder     -0-C0        NH-A.ryl    bedeutet  oder gleich     M1    ist, und  X- ein der     Farbstoffbase    äquivalentes Anion  bedeuten.  



  Die neuen wasserlöslichen     Azofarbstoffe        dienen     zum Färben und Bedrucken von Gebilden     aus        Poly-          merisaten    mit mehr als     80114        Acrylnitril,    beispiels  weise     Polyacrylnitril,    z. B.

    Orion  (eingetragene  Schutzmarke), und     Copolymeren    aus 95<B>%</B>     Acrylnitril       und 5     O/o        Vinylacetat    bzw.     Methylacrylat    bzw.     Methyl-          methacrylat    in kräftigen Tönen, welche gute Licht-,  Wasch-, Schweiss-,     Sublimier-,    Plissier-, Bügel Was  ser-, Meerwasser- und     Bleichechtheiten        besitzen.     Baumwolle,     Viscose    und     Polyesterfasern    werden reser  viert.

   Einige der     beschriebenen        Farbstoffe    zeichnen  sich insbesondere durch sehr gutes     Egalisieren    aus,  eine Eigenschaft, die den meisten basischen Farb  stoffen abgeht. Sie eignen sich zum Teil auch zum  Färben von     Polyacrylnitril    in der Masse in licht-,  wasch- und schweissechten Tönen. Zum     Teil    sind  auch diejenigen Abkömmlinge, welche eine     gute    Lös  lichkeit in     organischen    Lösungsmitteln     besitzen,    auch  zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen Massen,  Kunststoffen und Fasern,     welche    aus organischen  Lösungsmitteln versponnen werden, in der Masse  geeignet.  



       Beispielsweise    werden     Acetatkunstseide    und     Poly-          acrylnitrilfasern    in der Masse in orangen bis     blauen     Tönen gefärbt, welche sehr gute Echtheitseigen  schaften aufweisen.  



  Besonders geeignet zum Färben von Polyacryl  nitrilfasern sind die     Farbstoffe    der Formel  
EMI0001.0074     
    worin  R3 Wasserstoff,     Alkyl,        Hydroxyalkyl,        Dihydroxy-          alkyl,        Alkoxyalkyl,        Cyanalkyl,        Difluormethyl,          Trifluormethyl,        fluoriertes        Cya-nalkyl,    gegebenen  falls     substituiertes        niedrigmolekulares          -O-CO-Alkyl,        -Alkyl-O-CO-Alkyl,

                -C00        Alkyl,        -CHF        COO-Alkyl,          -O-CO-NH-Alkyl,        Alkyl-O-CO-NH-Alkyl,          -O-CO-NH-Cycloalkyl,          -Alkyl-O-CO-NH-Cycloalkyl,          -O-CO-NH        Aryl    oder       -Alkyl-O-CO        NH-Aryl,     x und y Wasserstoff, Halogen,     niedrigmolekulares          Alkyl    oder     Alkoxy,        Trifluormethyl,

          Trifluoracetyl     oder     einen        Alkanoylaminorest    mit höchstens  18     C-Atomen        bedeuten,     z für Wasserstoff oder zusammen mit y für       -CH=CH-CH=CH-    oder       -CH.-CH.-CH.-CH.,;-    steht oder zusammen  mit     -N-CH.-R"    und :dem angrenzenden Benzol  kern einen     Tetrahydrochinolinring    bildet.  



  Das .erfindungsgemässe     Verfahren    ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man 1     Mol    einer wasserunlöslichen       Azoverbindung    der Formel  
EMI0002.0029     
    worin A den Rest einer     gegebenenfalls    durch nicht  ionogene     Substituenten        substituierten    ein- oder mehr  kernigen     heterocyclischen        Diazokomponente,    welche  mindestens ein     quaternierbares        Ringstickstoffatom     enthält, bedeutet,

   mit mindestens 1     Mol    eines     Quater-          nierungsmittels        umsetzt.     



  Die     Umsetzung    des wasserunlöslichen     Azofarb-          stoffes    mit dem     Quaternierungsmittel    erfolgt vorzugs  weise in einem     inerten    Lösungsmittel oder gegebenen  falls in wässriger Suspension und bei     erhöhter    Tempe  ratur und in gegebenenfalls     gepuffertem    Medium.    Geeignete     Alkylieru.ngsmittel    sind z.

   B. die Ester  starker Mineralsäuren und organischer     Sulfonsäuren,          Alkylchloride    und     -ibromide,        Ar.alkylhalogenide,        Di-          alkylsulfate    und gegebenenfalls     weitersubstituierte          Benzolsulfonsäu:reester    wie die     Methyl-,    Äthyl-, Pro  pyl-,     n-Butyl-ester    der     Benzolsulfonsäure,        4-Chlor-          benzolsulfonsäu.re    oder     4-Nitrobenzo:

  lsulfonsäure.    Die  Abtrennung der gebildeten wasserlöslichen Farbstoffe  kann nach einer der üblichen Grundoperationen wie  Filtration, Eindampfen und Filtration, Ausfällen mit  einem geeigneten Medium und Filtration erfolgen.  



  Als Anionen X- sind sowohl organische wie  anorganische Ionen geeignet, wie z. B. die     Formiat-,     Acetat-,     Oxalat-,        Lactationen    oder die     Chlorid-,          Bromid-,        Iodid-,        Methylsulfat-,        Äthylsulfa:

  t-,    Sulfat-,       Bisulfat-,        Benzolsulfonat-,        4-Methylbenzolsulfonat-,          4-Chlorobenzolsulfonationen.    Ebenfalls brauchbar  sind wasserlösliche     Doppelsalzverbindungen    der     Farb-          stoffba.sen    mit gewissen anorganischen Salzen wie  Zinkchlorid.  



  Als Reste A von     Diazokomponenten    sind z. B.  die Reste eines gegebenenfalls mit Ausnahme von       ionogenen    Gruppen substituierten     Thiazols,        Benzo-          thiazols,    eines höheren kondensierten     Thiazols,    eines       Pyrazols,        Cinnolins,        Imidazols,        Triazols,        Te        .razols,          Oxydazols,        Thiadiazols,        Benzimidazols,

          Naphthimid-          azols,        Indazols,        Pyridins    oder     Chinolins    geeignet.  



  In den folgenden Beispielen sind unter Teilen       Gewichtsteile    und unter Prozenten Gewichtsprozente  zu verstehen; die Temperaturen sind in Celsiusgraden  angegeben, und die Schmelzpunkte sind     unkorrigiert.       <I>Beispiel 1</I>  48,

  9 Teile der wasserunlöslichen     Monoazover-          bindung    der Formel  
EMI0002.0102     
    werden in 1000 Teilen Chlorbenzol aufgeschlämmt  und unter starkem Rühren bei 100  mit 15 Teilen       Dimethylsulfat    tropfenweise     versetzt.    Die rote Lösung  schlägt langsam     nach    blau um und der     quaternierte     Farbstoff scheidet sich in harten     Kristallen    aus und  wird nach     Beendigung    der Reaktion     abfihriert    und  getrocknet.  



  Zwecks Reinigung kann das erhaltene     dunkle     Pulver in heissem Wasser gelöst werden und mit Koch  salz wieder ausgefällt werden. Man erhält auf diese  Weise prächtige blaue Nadeln mit blaugrünem Ober  flächenglanz, welche sich in konzentrierter Schwefel  säure mit gelber und in Wasser     mit        reinblauer    Farbe  lösen. Der erhaltene wasserlösliche Farbstoff färbt       Poyacrylnitrilfasern    in schönen tiefblauen Tönen von  sehr guter Lichtechtheit und ist dank seiner     Aceton-          löslichkei:t    auch geeignet,     Acetatkunstseide    in der  Masse zu färben.    Das Färben auf     Polyacrylnitrilfasern    kann z. B.

    wie folgt geschehen:  Der nach obigem Beispiel erhaltene Farbstoff  wird     in    Gegenwart eines     nichtionogenen    oder     kation-          aktiven        Dispergiermittels    mit wenig kaltem weichem  Wasser     verpastet.    Man übergiesst die Paste mit wei  chem Wasser von 60 , rührt die entstandene Lösung       gut    um und setzt sie hernach dem Färbebad zu.  



  Mit dem     vorgereinigten     Orion 42  geht man     bei     40-50  in das mit Essigsäure auf     pH    3,5-4,5 gestellte  Färbebad ein, erwärmt dieses langsam und färbt wäh  rend 1 Stunde bei 100 .  



  Die erhaltenen Färbungen werden anschliessend  gespült, geseift, erneut     ;gespült    und getrocknet.  <I>Beispiel 2</I>  45,6 Teile der wasserunlöslichen     Monoazover-          bindung    der Formel    
EMI0003.0001     
    werden in 1000     Teilen        Chlorbenzol        aufgeschlämmt     und unter starkem Rühren bei 100  mit 12,

  6 Teilen       Dimethylsulfat        tropfenweise        versetzt.    Die rote Lösung  wird langsam blau und der     quaternierte        Farbstoff     scheidet sich kristallin ab und wird nach     Beendigung     der Reaktion     abfiltriert    und     ,getrocknet.     



  Das erhaltene dunkle Pulver wird in heissem  Wasser gelöst und mit Kochsalz wieder ausgefällt.  Man erhält nach dieser     Reinigungsoperation    präch  tige blauviolette Nadeln mit starkem     grünem    Ober  flächenglanz, welche sich in     konzentrierter    Schwefel-    säure mit gelber und in Wasser mit     blauvioletter     Farbe lösen.

   Der     erhaltene    wasserlösliche Farbstoff  färbt     Polyacrylnitrilfasern    in schönen tiefblauvioletten  Tönen von     sehr        guter        Lichtechtheit    und ist dank       seiner        Acetanlöslichkeit    auch geeignet,     Acetatkunst-          seide    in der Masse zu färben.  



  Weitere wertvolle     Farbstoffe,    welche nach     den,     Angaben der Beispiele 1 und 2     hergesell    werden  können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben.  Sie entsprechen der Formel  
EMI0003.0029     
    
EMI0004.0001     
    
EMI0005.0001     
      <I>Beispiel 49</I>  94,

  9 Teile der wasserunlöslichen     Disazoverbindung    der Formel  
EMI0006.0002     
    werden in 2000 Teilen Chlorbenzol aufgeschlämmt  und     unter    starkem Rühren bei 100  mit 30     Teilen          Dimethylsulfat    tropfenweise     versetzt.    Das     rote    Reak  tionsgemisch schlägt     langsam    nach blau um und der       quaternierte    Farbstoff scheidet sich     in    fester     Form     ab. Er wird nach     Beendigung    der     Reaktion        abfiltriert     und getrocknet.  



  Zwecks Reinigung kann das erhaltene dunkle  Pulver in heissem Wasser gelöst und mit Kochsalz ge  fällt werden. Man erhält     :dunkle    Nadeln, welche sich  in konzentrierter     Schwefelsäure    mit gelber und in  Wasser mit blauer Farbe lösen.  



  Der erhaltene wasserlösliche     Farbstoff    färbt     Poly-          acrylnitrilfasern    in tiefblauen Tönen von     guter        Licht-          echtheit.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer wasserunlöslichen Azoverbindung der Formel EMI0006.0028 worin A den Rest einer gegebenenfalls durch nichtionogene Substituenten substituierten ein- oder mehrker nigen heterocyclischen Diazokomponente,

   welche mindestens ein quaternierbares Ringstickstoffatom enthält, R einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest, R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes niedrigmolekulares -0-C0 Alkyl, -C00 Alkyl, -O-CO-NH-Alkyl, -O-CO-NH-Cycloalkyl,

   -0-C0 NH A.ryl oder zusammen mit R N-CHz einen Tetrahydrochinolinring, R@ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 C-Atomen und M gegebenenfalls substituiertes -O-CO-Alkyl, -O-CO-Aralkyl, -O-CO-Aryl, -0-C0 NH Alkyl,

   -O-CO-NH-Cycloalkyl oder -0-C0 NH A.ryl bedeutet oder gleich M1 ist, mit mindestens 1 Mol eines Quaternierungsmittels umsetzt. Il. Verwendung von nach dem im Patentanspruch I beanspruchten Verfahren erhaltenen wasserlöslichen Azofarbstoffen zum Spinnfärben von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer wasserunlös lichen Azoverbindung der Formel EMI0006.0079 worin A, R., M und n die obengenannten Bedeutungen besitzen und R3 Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Dihydroxy- alkyl, Alkoxyalkyl, Cy.analkyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, fluoriertes Cyanalkyl,

   .gegebenen falls substituiertes niedrigmolekulares -O-CO-Alkyl, Alkyl=O-CO-Alkyl, -C00 Alkyl, -CHF COO-Alkyl, -O-CO-NH-Alkyl, -Alkyl-O-CO-NH-Alkyl, -O-CO-NH-Cycloalkyl, -Alkyl-O-CO-NH-Cycloalkyl, -O-CO-NH Aryl oder -Alkyl-O-CO NH Aryl, x und y Wasserstoff, Halogen,

   niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluoracetyl oder einen Alkanoylaminorest mit höchstens 18 C-Atomen bedeuten, z für Wasserstoff oder zusammen mit y für -CH=CH-CH=CH- oder -CH.CH2- CH.- CHF steht oder zusammen mit -N-CH#,R3 und dem angrenzenden Benzol kern einen Tetrahydrochinolinring bildet,

   mit mindestens 1 Mol eines Quaternierungsmittels umsetzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, .dass man die Quaternie:rung in einem inerten Lösungsmittel und bei erhöhter Temperatur durchführt. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Quaternierung in wäss- ri:ger Suspension durchführt. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Quaternierung in ge- puffertem Medium durchführt. 5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Quaternieruugsmittel Dimethylsulfat verwendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Quaternierungsrnittel Diäthylsulfat verwendet.

   7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Quaternierungsmittel einen Benzolsulfonsäurealkylesiter verwendet.