Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydrochloriden cycloaliphatischer Ketoxime
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- stellung von Hydrochloriden cycloaliphatischer Keto xime durch Nitrosierung von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, welches im Dauerbetrieb, besonders im kontinuierlichen Betrieb, Vorteile aufweist.
Es ist bekannt, dass man Hydrochloride von cycloaliphatischen Ketoximen erhält, wenn man cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit nitrosierenden Mitteln, z. B. mit Nitrosylchlorid oder von Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls unter Zugalbe von Chlorwasserstoff bei gleichzeitiger Einwir- kung von aktivem Licht behandelt. Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass sich beim ununterbrochenen Dauerbetrieb die Glasteile der Apparatur, die für den Durchtritt des Lichtes erforder- lich sind, bzw. die Lampe selbst, mit einem festen oder zähflüssigen, gelbgefärbten Belag versehen.
Dadurch wird der freie Durchtritt des Lichtes gestört, was wiederum bewirkt, da¯ die Umsetzungsgeschwin digkei, zurückgeht, so dass man insbesondere beim kontinuierlichen Arbeiten die Umsetzung in gewissen ZeitabstÏnden abbrechen und die Apparatur bzw.
Lampe reinigen muss.
Es ist bei den bekannten Verfahren unmöglich, die anfängliche Umsetzungsgeschwindigkeit auch im Dauerbetrieb aufrechtzuerhalten und die Lichtquanten, die f r die Umsetzung erforderlich sind, voll f r die Umsetzung zur Verfügung zu halten.
Es wurde nun gefunden, dass man ohne die erwähnten Nachteile zu Hydrochloriden cycloalipha- tischer Ketoxime gelangt durch Einwirkung eines nitrosierend wirkenden Mittels, z. B. Nitrosylchlorid oder von Stickstoffmonoxyd und Chlor, auf gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-10 Koh lenstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, bei gleichzeitiger Behandlung mit aktivem Lioht, wenn man bei der Umsetzung solche Mengen eines bei der Nitrosierung des gleichen Cy cloalkans entstandenen, von Oxim und Cycloalkan befreiten ReaktioasgamischEs zusetzt, dass der Gc- halt an organisch gebundenem Chlor in der Reaktionslosung mindestens 0, 5 Gew.
.%, bezogen auf die verwendete Menge Cycloalkan, vorteilhaft 0, 8 bis 3 Gew.%, betrÏgt.
Als Ausgangsstoffe sind z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und Cyclodecan geeignet.
Gemische, wie sie, erfindungsgemäss dem zu nitrosierenden, cycloahphatischen Kohlenwasserstoff in den genannten Mengen bei der Umsetzung zugesetzt werden, sind, wie gesagt, die bei der Auf arbeitung des durch Umsetzung von Cycloalkanen mit den genannten Nitrosierungsmitteln nach Abtrennung der Oximhydrochloride und Abdestillieren des nicht umgesetzten Cycloalkans anfallende Rück- stände. Sie bestehen im wesentlichen aus entsprechen- den chlorierten Cycloalkanen, Cyclo, alkylnitrat, Cy cloalkanol und Cycloalkanon, wobei Mono-und Dichlorcycloalkane die Hauptbestandteile sind.
Eine genaue Angabe der Zusammensetzung dieser R ckstände, die man bisher verworfen und bei der kontinuierlichen Arbeitsweise aus dem im Kreislauf geführten Cycloalkan entfernt hat, ist deshalb nicht möglich, weil die Zerlegung der nicht chlorhaltigen Bestandteile der Gemische erhebliche Schwierigkeiten macht. Im allgemeinen beträgt der Anteil an den chlorhaltigen Verbindungen in den Rückständen etwa 75 bis 95 Gew. .%. An organisch gebundenem Chlor enthalten die Rückstände in der Regel etwa 20 bis 40 Gew. /o.
Zur Verhinderung eines Beschlages auf den licht durchlässigen Apparateteilen ist es erforderlich, das Gemisch der gesamten Rückstände, das heisst also ohne Abtrennung von Bestandteilen daraus, mit Aus nahme der Oxime un Cycloalkane, dem umzusetzenden Kohlenwasserstoff zuzugeben, und zwar, wie gesagt, in solchen Mengen, dass der Gehalt an organisch gebundenem Chlor in der Reaktionslösung, bezogen auf die verwendeten Mengen Cycloalkan, mindestens 0, 5 Gew."/c. beträgt. Die zweckmässigsten Mengen sind für die einzelnen zu nitrosierenden, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe verschieden, jedoch lassen sie sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen liegen sie bei einem Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 0, 5 bis 5 Gew.
/o, bezogen auf die Mengen Cycloalkan ; vor teilhaft arbeitet man mit etwa 0, 8 bis etwa 3 Gew. /o.
Während die untere Grenze von mindestens 0, 5 Gew.% eine kritische Grösse darstellt und bei Einstellung eines Mindestspiegels an den Nebenpro- dukten, der unter der angegebenen Grenze liegt, der gewünschte Effekt, der Sauberhaltung der Apparatur von Beschlägen, nicht erzielt wird, ist die obere Grenze nicht kritisch. Sie wird mehr durch Zweck- mässigkeitsgründe bestimmt, um nicht unnötig grosse Mengen an diesen Nebenprodukten im Umsetzungs- gemisch anwesend zu haben.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt zweckmässig in der an sich für die Umsetzung von cycloaliphatischen Kohlenwasserstof- fen mit nitrosierenden Mitteln bekannten Arbeits- weise, z. B. bei Temperaturen von-30 bis + 40 , vorzugsweise bei 10 bis 25 .
Man kann z. B. so vorgehen, dass man dem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder dem bereits für Nitrosierungsreaktionen ein oder mehrmals verwendeten Ausgangskohlenwasserstoff die aus früheren Umsetzungen anfallenden Gemische an Auf arbeitungsrückständen in der erwähnten, mindestens erforderlichen Menge zugibt und in das Gemisch, gegebenenfalls nach Sättigung mit Chlorwasserstoff, unter Bestrahlung mit aktivem Licht, z. B. mit Licht von etwa 350 bis 450 m, m, Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls unter weiterem Einleiten von Chlorwasserstoff, einbringt.
Als nitrosierend wirkendes Mittel kann man auch ein Alkylnitrit, z. B. Amylnitrit, und Chlorwasserstoff verwenden, aus denen durch Umsetzung Nitrosylchlorid gebildet wird. Zur weitgehenden Ausnut- zung der wirksamen Lichtstrahlen trägt man zweckmäJ3ig laufend so viel der nitrosierend wirkenden Umsetzungskomponente in das Cycloalkan ein, dass immer eine zur weitgehenden Absorption der wirk- samen Lichtstrahlen ausreichende Konzentration an nitrosierond wirkendem Mittel im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Zur Berechnung einer vorteilhaften Konzentration an nitrosierendem Mittel kann man die Lichtdurchlässigkeit bzw. Extinktion bei einer Wellenlänge von etwa 450 mÁ einer L¯sung des nitrosierenden Mittels, z.
B. des Nitrosylchlorids, in dem Cycloalkan bei gegebener Schichtdickeheranziehen. Das bei der Umsetzung in flüssiger Form sich abscheidende Oximhydrochlorid kann am Boden des Umsetzungsgefässes leicht abgezogen werden, z. B. über eine Florentinerflasche.
Um den zu Beginn der Umsetzung gewählten und einmal mittels des organisch gebundenen Chlors eingestellten Spiegel an Nebenprodukten bei einem kontinuierlichen Dauerbetrieb nicht unnötig anwachsen zu lassen, ist es zweckmässig, aus dem umgepumpten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff laufend oder von Zeit zu Zeit eine bestimmte Menge ab zuzweigen und den Kohlenwasserstoff nach Abtren nung der Nebenprodukte, z. B. durch Destillation, zurückzuführen.
Es ist überraschend, dal3 bei Einstellung eines Mindestspiegels an dem bei der erfindungsgemässen Nitrosierung von Cycloalkanen stets gebildeten Nebenprodukten in dem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff vor der Nitrosierung oder kurz nachdem die Umsetzung in Gang gebracht wurde, jedoch ein Nachlassen der Umsetzungsgeschwindigkeit bzw. die Bildung eines Beschlages auf Apparateteilen noch nicht beobachtet wird, die Bildung eines Belages auf den lichtdurchlässigen Apparateteilen nicht mehr erfolgt, während ein einmal vorhandener Belag auf diesen Apparateteilen selbst dann nicht entfernt wird, wenn man den Mindest-oder einen darüber liegenden Gehalt an diesen Nebenprodukten während der Umsetzung nachträglich einstellt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen Oximhydrochloride sind von hoher Reinheit.
Eine Verlängerung der für die Umsetzung einer be stimmten Menge an nitrosierend wirkendem Mittel erforderlichen Reaktionszeit tritt dabei auch bei kon tinuierlichem Dauerbetrieb über einen längeren Zeitraum, beispielsweise von 2 Monaten, nicht ein.
Beispiel 1
In ein zylindrisches R hrgefϯ von 21 cm Länge und 9, 5 cm lichter Weite, an das unten ein Ablasshahn angebracht ist, wird ein oben offenes, mit Zulauf und Ablauf versehenes Kühlgefäss aus Glas eingesetzt und in dieses eine Quecksilbertauchlampe von 8Q Watt eingeführt.
Man füllt das Reaktionsgefäss mit 830 g Cyclooctan, sättigt den Kohlenwas- serstoff bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoff und setzt dem Gemisch 25 g eines Gemisches zu, das als Rückstand bei der Aufarbeitung eines durch Umsetzung von Cyclooctan mit Nitrosylchlorid erhaltenen Umsetzungsgemisches nach Abtrennung des Oximhydfochlorids und destillativer Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclooctans erhalten wurde und einen Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 27 Gew. 11/c, h-at.
Man setzt die Quecksilberlampe in Betrieb, gibt zu der Mischung 10 g Nitrosylchlorid in einer Portion zu und leitet unter Rühren und Kühlen des Umsetzungsgemisches bei etwa 25 lau- fend einen Strom von Chlorwasserstoff ein, so dass die Lösung an Chlorwasserstoff gesättigt bleibt. Das gebildete Cyclooctalnonoxilmhydrochlorid scheidet sich als schweres, zu Boden sinkendes 01 ab. Sobald die Reaktionslösung entfärbt ist, gibt man weitere 10 g Nitrosylchlorid zu. In der gleichen Weise wird fortgefahren, jedoch von Zeit zu Zeit das am Boden angesammelte Oximhydrochlorid abgezogen und durch friches Cyclooctan ersetzt.
Nach Umsetzung von ins- gesamt 90gNitrosylchlorid ist die f r die Entfärbung einer we, iteren Portion Nitrosylchlorid von 10 g be nötigte Zeit nicht lÏnger, als sie für die Entfärbung der ersten 10-g-Portion Nitrosylchlorid erforderlich ist. Die für die Entfärbung einer 10-g-Portion Nitro sylchlorid benötigte Zeit beträgt jeweils 185 Minuten.
Eine Verfärbung der Reaktionslösung infolge von Verunreinigungen tritt nicht ein.
Das Kühlgefäss aus Glas ist nach Umsetzung der insgesamt eingebrachten 100 g Nitrosylchlorid völlig frei von Belag. Nach Neutralisieren des erhaltenen Cyclooctanonoximhydrochlorids mit Natronlauge erhÏlt man insgesamt 187 g Cyclooctanonoxim vom Schmelzpunkt 42¯. Die Ausbeute an Oxim beträgt somit 87 X der Theorie, bezogen auf eingesetztes Nitrosylchlorid.
Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen, setzt jedoch dem Ausgangs- cyclooctan vor dem Eintragen der ersten 10 g Nitre- sylchlorid nicht das Gemisch des Aufarbeitungsrückstandes zu, so ist die Reaktionszeit für die Entfär- bung der zehnten 10-g-Portion Nitresylchlorid btreits um die HÏlfte lÏnger, als sie für die Entfärbung der ersten 10 g Nitrosylchlorid erforderlich ist. Die für die Entfärbumg der ersten 10 g NitrosylcMorid benötigte Zeit beträgt 185 Minuten, f r die letzte der 10-g-Portionen etwa 280 Minuten.
Das Kühlgefäss aus Glas ist mit einem gellben Belag überzogen. Bezogen auf die insgesamt eingesetzte Menge an Nitrosylchlorid (100 g) beträgt in diesem Fall die aus dem erhaltenen Hydrochlorid in Freiheit gesetzte und gewonnene Cyclooctanon- oximmenge nur 84%. Das erhaltene Cyclooctanon- oxim schmilzt bei 42 .
Beispiel 2
900 g Cyclohexan werden mit Chlorwasserstoff gesättigt und in die Losung 15 g des Gemisches, das als Rückstand bei der Aufarbeitung eines durch Umsetzung von Cylohexan mit Nitrosylchlorid erhalte- nen Umsetzungsproduktes nach Abtrennung des Oximhydrochlorids und destillativer Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclohexans verbleibt und 33 Gew. o/o an organisch gebundenem Chlor enthält, eingetragen. Die Umsetzung dieser Mischung mit Nitro sylchlorid erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter den dort angegebenen Bedingungen und in der dort näher beschriebenen Apparatur, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von etwa 12 .
Die Entfärbung der ersten 10-g-Portion an Nitro sylchlorid erfolgt in 215 Minuten. Nach der por tionsweisen Umsetzung von insgesamt 90 g Nitro sylchlorid benötigt die Umsetzung von weiteren 10 g zugesetztem Nitrosylohlorid bis zur Entfärbung der Reaktionslösung 220 Minuten.
Arbeitet man in der gleichen Weise, setzt jedoch der mit Chlorwasserstoff gesättigten Cyclohexan- menge keinen Zusatz an dem Rückstandsgemisch zu, so bedarf es für die Umsetzung der ersten 10 g Nitrosylchlorid bis zur Entfärbung 215 Minuten, während nach portionsweiser Umsetzung von insgesamt 90 g f r die Umsetzung von weiteren 10 g Nitrosylchlorid bis zur Entfärbung der Umsetzungs- lösung 330 Minuten benötigt werden.
Beispiel 3
In ein Reaktionsrohr, das unten mit einem Ab lasshahn versehen ist und an dem sich seitlich : eine Umpumpvorrichtung, verbunden mit einem K hler, befindet, wird ein doppelwandiges, unten geschlosse- nes Glasgefäss eingesetzt. In das innere Glasrohr bringt man eine Quecksilberdampflampe ein und lässt Kühlwasser durch den Mantel des doppelwandi- gen Glasgefässes strömen. Der Raum zwischen dem Kühlmantel und der Wandung des Reaktionsrohres, der ein Fassungsvermögen von 75 Liter hat, wird mit 60 Liter = 50 kg Cyclooctan gefüllt.
Man sättigt das Cyclooctan mit Chlorwasserstoff und setzt der Lösung 2, 8 kg eines Gemisches zu, das als R ckstand des bei der Umsetzung von Cyclooctan mit Nitrosylchlorid erhaltenen Umsetzungsgemisches nach dessen Aufarbeitung verbleibt und einen Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 28 Gew.% hat. Die Lösung wird bestrahlt, nachdem man ihr r eine Portion (570 g) Nitrosylchlorid zugegeben hat.
Während des Bestrahlens leitet man Chlorwasserstoff gasförmig ein und sorgt durch Umpumpen und Kuhlen dafür, dass das Reaktionsgut bei einer Tempera tu° von 20 gut durchmischt wird. Bis zur Entfär- bung der durch die Nitrosylchloridzugabe rotbraun gefärbten Reaktionslösung werden insgesamt 250 g Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach der Umsetzung, das heisst nach der Entfärbung der ersten Portion Nitrosylchlorid, wird in der gleichen Weise unter Einleiten von Chlorwasserstoff eine zweite und danach eine 3., 4. usw. Portion von je 570 g umgesetzt.
Insgesamt werden 30 Portion, also 17, 1 kg Nitrosylchlorid, umgesetzt. Die Zeiten, die f r die Umsetzung jeder Portion, das heisst bis zur jeweiligen v¯lligen Entfärbung der Umsetzungslösung, erforder- lich sind, werden gemessen. Das sich am Boden des Reaktionsgefässes abscheidende flüssige Cyclooctanon- oximhydrochlorid wird von Zeit zu Zeit abgelassen und in demselben Masse frisches Cyclooctan nachgeführt.
Nach Umsetzung der insgesamt zulgegebenen 17, 1 kg Nitrosylchlorid erhält man aus dem gesam- melten und vereinigten, rohen Cyclooctanonoxim hydrochlorid durch Neutratisation mit Alkalilauge 32, 1 kg Cyclooctanoxim vom Schmelzpunkt 42 . Die Ausbeute beträgt 87 Gew.% der Theorie, bezogen auf insgesamt eingesetztes Nitrosylchlorid.
In der folgenden Tabelle sind für jede 5. Portion Nitrosylchlorid die gemessenen Zeiten für die Umsetzung dieser Nitrosylchloridportionen zusam- mengestellt. Daneben enthält die Tabelle auch die Umsetzungszeiten, die bei der gleichen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung keines Zusatzes des Rückstandgemisches enthaltenden Cyclooctans, für die Entfärbung jeder 5. Portion Nitrosylchlorid benötigt werden.
Unter Verwendung eines solchen Cyclooctans erhält man aus der nach der Umsetzung von insgesamt 30 Portion Nitrosylchlorid von je 570 g aus der angefallenen Menge Oximhydrochlorid durch Neutralisation mit Alkalilauge 31, 1 kg Cyclooctanonoxim vom Schmelzpunkt 42 . Die Ausbeute beträgt hierbei @ 84 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Nitrosylchlorid.
Tabelle
Umsetzungszeit bis zur völligen
Entfärbung der Reaktionslösung bei Bezeichnung der einem Ausgangscyclooctan, dem umgesetzten Portion an ein Rückstands-.
Nitrosylchlorid gemisch an gemisch
Nebenprodukten zugegeben wurde zugesetzt ist
Minuten Minuten
1. 90 88
5. 88 100
10. 93 115
15. 90 145
20. 90 185
25. 87 230
30. 92 265
Beispiel 4
In ein zylindrisches Rührgefäss von 21 cm Länge und 9, 5 cm lichter Weite, an das unten ein Ablasshahn angebracht ist, wird ein oben offenes, mit Zulauf und Ablauf versehenes Kuhlgefäss aus Glas eingesetzt und in dieses eine Quecksilbertauchlampe von 80 Watt eingef hrt.
Man füllt das Reaktionsgefäss mit 850 g Cyclohexan, sättigt den Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoff und setzt dem Gemisch 30 g eines Gemisches zu, das als Rückstand bei der Aufarbeitung eines durch Um setzung von Cyclohexan mit Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor in Gegenwart von Chlorwasserstoff erhaltenen Umsetzungsproduktes nach Abtrennung des Oximhydrochlorids und destil lativer Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclohexans verbleibt und 32 Gew."/a an organisch gebundenem Chlor enthält.
Man setzt die Quecksilber- lampe in Betrieb und leitet bei 15 unter kräftigem Rühren mit einem Hösch-Rührer gleichzeitig ein Gemisch von stündlich 2300 cm3 Stickstoffmonoxyd und 1000 cmS Chlorgas sowie 300 cm3 trockenen Chlorwasserstoff ein.
Das sich am Boden des Reak tionsgefässes abscheidende flüssige Cyclohexanon oximhydrochlorid wird von Zeit zu Zeit abgelassen, in Wasser gelöst und mit 2n Natronlauge neutrali siert. Nach 21/o Stunden Reaktionsdauer erhält man auf diese Weise 6, 8 g Cyclohexanonoxim vom F. = 88 bis 89 . Man fÏhrt in der gleichen Weise fort und ersetzt das abgetrennte Cyclohexanonoximhydro- chlorid durch frisches Cyclohexan. Nach insgesamt 25 Stunden Reaktionszeit werden nach Neutralisieren des Oximhydrochlorids in der beschriebenen Weise insgesamt 66 g Cyclohexanonoxim erhalten. Das KüMgefäss aus Glas ist völlig frei von Belag.
Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen, setzt jedoch dem Ausgangs- cyclohexan zu Beginn der Umsetzung nicht das Gemisch des Aufarbeitu, ngsrückstandes zu, so erhält man nach insgesamt 25 Stunden Reaktionszeit nur 51 g Cyclohexanonoxim. Das Kühlgefäss aus Glas ist mit einem gelbbraunen Belag überzogen.