<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
"'.0IC-CEDE POUR L.t FLIlLUCIiL't'o mi C¯a.Ii4L t., cHL0i1fiYviii;TIS î CETOXII. S CYCL0ILIFii:ITI'ti ;S.
Priorité d'une demande de brevet déposée en Répablique Fédérale Allemande le 14 février 1958 sous le numéro B. 47.847.
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention vise un procédé amélioré pour la production durant de longues périodes, et notamment en régime continu, de chlorhydrates de cétoximes cycloali- phatiques par nitrosation d'hydrocarbures cycloaliphatiques.
Elle concerne, notamment, une amélioration des réactions de nitrosation de cycloalcanes, connues en soi, qui permet d'éviter certains inconvénients inhérents aux procédés con- nus. L'amélioration consiste ? employer conjointement des produits d'addition spéciaux et à maintenir une certaine concentration minimum dn ces produits dans le mélange à transformer de cycloalcane et d'agent nitrosant.
On sait qu'on obtient des chlorhydrates de cétoximes cycloaliphatiques en traitant des hydrocarbures cycloali- phatiques avec des agents nitrosants, par exemple avec du chlorure de nitrosyle, ou avec du monoxyde d'azote et du chlore, le cas échéant avec addition d'acide chlorhydri- que, et en faisant agir simultanément de la lumière active.
Ces procédés présentent l'inconvénient qu'en régime continu les parties en verre de l'appareillage qui sont nécessai- res pour permettre le,passage de la lumière, ou la lampe même, se recouvrent d'un dép8t solide ou visqueux de couleur jaune. Le libre passage de la lumière est ainsi entravé ; lavitesse de réaction s'en trouve diminuée de sorte que, notamment en service continu, on doit arrêter le processus de temps à autre pour nettoyer l'appareillage ou la lampe.
La présente invention a pour but principal d'éviter ces inconvénients. Un autre but est de diminuer la forma- tion des produits secondaires lors de la réaction connue de cycloalcanes avec des produits nitrosants, et d'améliorer
<Desc/Clms Page number 3>
les rendements en oximes. L'invention vise enfin à maintenir la vitesse de réaction initiale, même lorsque la production s'étend sur un temps assez long, et à tenir entièrement à la disposition de la réaction les quanta de lumière nécessai- re à la réaction et cui provoquent cette dernière.
Or, on a trouvé qu'on peut atteindre les buts précités et obtenir des chlorhydrates de cétoximes cyclo- aliphatiques même lors d'une fabrication d'assez longue durée, notamment en service continu, sans se heurter aux inconvénients signalés, par action de chlorure de nitro- syle ou de monoxyde d'azote et de chlorp sur des hydre carbures cycloaliphatiques, le cas échéant en présence d'acide chlorhydrique, et par exposition simultanée à une source de lumière active, lorsqu'on ajoute au cours de la réaction des quantités telles du mélange de produits secondaires qui se forme lors de la nitrosation de cyclo- alcanes, que la solution réactionnelle présente une teneur en chlore fixé organiquement d'au moins 0,5% avantageu- sement de 0,8 à 3% du poids de la quantité de cycloalcane mise en oeuvre.
Comme matières de départ sont appropriés les hy- drocarbures cycloaliphatiques utilisés pour les procédés déjà connus, tels que le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclooctane, ainsi que le cyclodécane.
Comme mélanges devant, au cours de la réaction, être ajoutés en quantités déterminées à l'hydrocarbure cycloaliphatique à nitroser, on peut utiliser les résidus qui restent lors du traitement ultérieur du mélange obte- nu par réaction de cycloalcanes avec les agents de nitro- sation précités et dont on a séparé les chlorhydrates d'oximes et éliminé, par distillation, le cycloalcane non transformé. Ces résidus sont constitués, en principe, de
<Desc/Clms Page number 4>
cycloalcanes chlorés, de nitrate de cycloalcoyle, de cyclo- alcanol et de cycloalcanone, la majeure partie étant formée par des mono- et des dichlorocycloalcanes.
Il n'est pas possible d'indiquer la composition exacte de ces résidus qui, jusqu'à présent, étaient jetés et, en service continu, éliminés du cycloalcane amené en circuit, étant donné que la décomposition des constituants non chlorés des mé- langes présente de grandes difficultés. En général, la teneur des résidus en composés chlorés s'élève à environ 75 à 95% en poids. La teneur en chlore fixé organiquement représente en général environ 20 à 40% en poids.
Pour empêcher un dépôt sur les pièces de l'appa- reil qui laissent passer la lumière, la seule addition de composés de chlore n'est pas suffisante. Il est néces- saire d'ajouter le mélange de tous les résidus, c'est-à- dire sans en séparer certains constituants, et en quanti- tés telles que la teneur de la solution réactionnelle en chlore fixé organiquement s'élève à au moins 0,5% du poids du cycloalcane mis en oeuvre. Les quantités optima diffè- rent suivant le genre des hydrocarbures cycloaliphatiques à nitroser, mais elles peuvent être établies facilement par des essais préalables. En général, elles seront telles que la teneur en chlore fixé organiquement s'élève à 0,5-5%, avantageusement à 0,8-3% du poids du cycloalcane.
La limite inférieure d'au moins 0,5% en poids constitue une grandeur critique, car en établissant une concentra- tion en produits secondaires qui ne suffit pas pour attein- dre la limite inférieure précitée, on n'obtient pas l'ef- fet désiré, c'est-à-dire que l'appareillage ne reste pas exempt de dépôts. La limite supérieure par contre, n'est pas critique.
Elle est plutôt déterminée par des consi- dérations d'opportunité, en ce sens qu'on cherche à éviter que le mélange réactionnel ne renferme des quantités par
<Desc/Clms Page number 5>
trop élevées de produits secondaires.
EMI5.1
La mise sn oeuvre de ce procédé s'effect:,,z par le mode opératoire connu pour la réaction d'hydro@@r .ures cycloaliphatiques avec des agents nitrosant, et dans les conditions habituelles, par exemple à des températures comprises entre -30 et +40 C, de préférence entre 10 et 25 C.
On peut, par exemple, opérer de manière à ajouter à l'hydrocarbure cycloalcanique ou à l'hydrocarbure de départ ayant déjà servi une ou plusieurs fois pour des réactions de nitrosation, les mélanges do résidus traités, provenant de réactions antérieures, dans au moins la quantité nécessaire indiquée plus haut et à introduire dans Le mélange, - le cas échéant après saturation avec de l'a- cide chlorhydrique-, en soumettant aux radiations d'une source de lumière active, par exemple d'environ 350 à 450 m ,du chlorure de nitrosyle ou du monoxyde d'azo- te et du chlore, le cas échéant avec apport de nouvelles quantités d'acide chlorhydrique.
Au lieu d'utiliser le chlorure de nitrosyle même, on peut aussi faire usage de nitrite d'alcoyle, par exemple de nitrite d'amyle et d'acide chlorhydrique, qui donnent, par réaction, du chlorure de nitrosyle. Pour utiliser dans la plus large mesure possible les rayons lumineux efficaces, on introduit dans le cycloalcane avantageusement une quantité telle du produit nitrosant que le mélange réactionnel présente toujours une concentra - tion suffisante pour absorber dans une large mesure les rayons lumineux efficaces.
Peur calculer une concentration avantageuse en agent nitrosant, on peut se baser sur le pouvoir de perméabilité à la lumière, ou sur l'extinction, à une longueur d'onde d'environ 450 !au, d'une solution dans le cycloalcane de l'agent nitroBant, par exemple du chlorure de nitrosyle pour une épaisseur de couche donnée.
EMI5.2
Le chlorh.ràt. coxiaa qui se sépares l'état liquide
<Desc/Clms Page number 6>
lors de la réaction peut être facilement évacué au fond du récipient de réaction, par exemple par l'intermédiaire d'une bouteille florentine.
Pour éviter un accroissement inutile, en service continu, de la concentration en produits secondaires choi- sie au début de la réaction et établie au moyen de chlore fixé organiquement, il est indiqué de faire dériver, en continu ou périodiquement, une certaine proportion de l'hydrocarbure cycloaliphatique refoulé et de la recycler après séparation des produits secondaires, par exemple par distillation.
Il est surprenant qu'en établissant dans l'hy- drocarbure cycloaliphatique une concentration minimum en produits secondaires, tels qu'ils se forment toujours lors de la nitrosation de cycloalcanes, - l'addition pouvant eu être effectuée avant la nitrosation ou/après que la réac- tion ait démarré, mais cependant à un moment où la vi- tesse réactionnelle n'a pas encore diminué et où les piè- ces de l'appareil laissant passer la lumière sont encore exemptes de tout recouvrement, - il ne se forme plus de dép8t sur les pièces de l'appareil qui laissent passer la lumière. Un dépôt qui s'y serait formé ne s'en détacherait plus, même si l'on établissait ultérieurement, au cours de la réaction, la teneur minimum ou une teneur plus éle- vée en ces produits secondaires.
Les chlorhydrates d'oximes obtenus par ce procé- dé, sont d'une haute pureté. Le temps nécessaire pour la réaction d'une quantité déterminée de l'agent à effet ni- trosant ne se trouve pas augmenté, d'une charge à l'autre, marne lors d'une fabrication d'assez longue durée, s'éten- dant par exemple sur 2 mois*
<Desc/Clms Page number 7>
EXEMPLE 1. -
Dans un récipient cylindrique à agitateur, d'une longueur de 21 cm et dtun diamètre intérieur de 9,5 cm, muni à sa partie inférieure d'une vanne de vidange, on introduit un réfrigérant en verre ouvert à sa partie supé- rieure et muni d'une conduite d'amenée et d'évacuation; dans ce réfrigérant, on place une lampe à mercure à immersion, de 80 watts.
On charge le récipient de réaction de 830 g de cyclooctane, on sature l'hydrocarbure, à température ordinaire) d'acide chlorhydrique, puis on fait arriver 25 g,dtun mélange obtenu comme résidu lors du traitement ultérieur d'un produit formé par réaction de cyclooctane avec du chlorure de nitrosyle, et dont on a séparé le chlorhydrate d'oxime et entraîné par distillation le cyclooctane non transformé ; cemélange renferme 27% en poids de chlore fixé organiquement. On met la lampe à mercure en marche, on ajoute au mélange, en une fois, 10 g de chlorure de nitrosyle, puis on injecte, en brassant et en refroidissant le mélange réactionnel à environ 25*C, un courant continu d'acide chlorhydrique, de sorte que la solution reste saturée en cet acide.
Le chlorhydrate de cyclooctanonoxime formé se sépare sous forme d'une huile lourde qui se rassemble au fond. Dès que la solution réac- tionnelle est décolorée, on ajoute encore 10 g de chloru- re de nitrosyle. On continue à opérer de cette lanière, en évacuant toutefois, de temps à autre, le chlorhydrate d'oxime qui s'est rassemblé au fond, et en le remplaçant par du cyclooctane frais.
Après réaction de 90 g de chlo- rure de nitrosyle au total, le temps nécessaire pour la décoloration d'une nouvelle portion de 10 g de chlorure de nitrosyle ntest pas plus long que celui qu'a exigé la dé- coloration des premiers 10 g Le temps nécessaire pour la décoloration d'une quantité de 10 g de chlorure de ni-
<Desc/Clms Page number 8>
trosyle s'élève, dans chaque cas, à 185 minutes. Il ne se produit pas une coloration indésirable de la solution réactionnelle par suite de la présence d'impuretés.
Le réfrigérant en verre est, après réaction des 100 g de chlorure de nitrosyle introduits au total, encore absolument exempt de tout dépôt.
Après neutralisation du chlorhydrate de cyclooc- tannnoxime ainsi obtenu, au moyen de lessive de soude, on obtient au total 187 g de cyclooctanonoxime d'un point de fusion de 42*Ce Le rendement en oxime s'élève ainsi à
EMI8.1
9?% dp le théorie, rapporté nu rl7i,r.w....7.. nitrosyle \U. en oeuvre.
En opérant de façon semblable, dans les mêmes conditions, mais en n'ajoutant pas au cyclooctane de dé- part le mélange résiduaire cité plus haut avant d'intro- duire les premiers 10 g de chlorure de nitrosyle, la durée de réaction pour la décoloration de la dixième portion de 10 g de chlorure de nitrosyle, est déjàplus longue de moi- tié que celle qu'exige la décoloration des premiers 10 g.
Le temps nécessaire pour la décoloration des premiers 10 g de chlorure de nitrosyle est de 185 minutes, celui pour les derniers 10 g d'environ 280 minutes.
Le récipient en verre est recouvert d'un dépôt jaune. Rapporté à la quantité de chlorure de nitrosyle mise en oeuvre au total (100 g), la quantité de cycloocta- nonoxime obtenue à partir de chlorhydrate ne s'élève qu'à 84%. La cyclooctanonoxime ainsi obtenue fond à 42 C.
EXEMPLE 2.-
900 g de cyclohexane sont saturés d'acide chlor- hydrique; en introduit ensuite dans la solution 15 g du mélange qui reste comme résidu lors du traitement ultérieur d'un produit obtenu par réaction de cyclohexane avec du chlorure de nitrosyle, après séparation du chlorhydrate d'oxime et entraînement par distillation du cyclohexane
<Desc/Clms Page number 9>
non transformée et qui renferme 33% en poids de chlore fixé organiquement. La réaction de ce mélange avec le chlorure de nitrosyle s'effectue comme décrit dansl'exemple 1 et dans les conditions qui y sont indiquées, dans le même appareillage, mais à une température d'environ 12 C.
La décoloration des premiers 10 g de chlorure de nitrosyle s'effectue en 215 minutes. Après avoir transformé au total, par portions, 90 g de chlorure de nitrosyle, la réaction des 10 g suivants de chlorure de nitrosyle, jusqu'à décoloration de la solution réactionnel- le, exige 220 minutes.
En opérant de façon semblable. sans addition du mélange de résidus au cyclohexane saturé d'acide chlor- hydrique, la réaction des premiers 10 g de chlorure de nitrosylo jusqu'à décoloration demande 215 minutes, tandis qu'après réaction, par portions, de 90 g au total, la réaction des 10 g suivants de chlorure de nitrosyle, jusqu'à décoloration de la solution réactionnelle, exige 330 minutes.
EXEMPLE 3. -
Dans un tube de réaction muni à sa base d'une vanne de vidange et, latéralement, d'un dispositif de re- foulement relié à un réfrigérant, on place un récipient de verre à double paroi, fermé à la partie inférieure.
Dans le tube intérieur de ce récipient, on introduit une lampe à vapeur de mercure, et à travers la double paroi du récipient de verre, on fait couler de l'eau de réfrigé- ration. L'espace qui sépare l'enveloppe réfrigérante de la paroi dû tube de réaction, et qui a une capacité de 75 1, est rempli de 60 1 = 50 kg de cyclooctane. On satura le cyclooctane d'acide chlorhydrique et on ajoute à la solu- tion 2,8 kg d'un'mélange renfermant 28% en poids de chlore fixé organiquement et obtenu comme résidu lors du traite-
<Desc/Clms Page number 10>
ment ultérieur du mélange issu de la réaction de cycloocta- ne avec du chlorure de nitrosyle. On irradie la solution après lui avoir ajouté 570 g de chlorure de nitrosyle.
Pendant l'irradiation, on introduit de l'acide chlorhydri- que gazeux et on veille, par refoulement et réfrigération, à ce que la masse réactionnelle soit bien mélangée, à une température de 20 C. Jusqu'à décoloration de la solution réactionnelle qui s'est colorée en rouge par l'âddition du chlorure de nitrosyle, on introduit, au total, 250 g d'a- cide chlorhydrique. Après la réaction, c'est-à-dire après décoloration de la première portion de chlorure de nitro- syle, on fait réagir, de façon semblable, avec injection d'acide chlorhydrique, une deuxième portion, puis une troi- sième, quatrième portion et ainsi de suite, chacune des portions étant de 570 g . Au total, on fait réagir 30 portions, c'est-à-dire 17,1 kg de chlorure de nitrosyle.
On mesure le temps nécessaire pour la réaction de chaque portion, c'est-à-dire jusqu'à décoloration complète de la solution réactionnelle. Le chlorhydrate de cyclooctanonoxi- me qui se sépare au fond du récipient de réaction, est évacué de temps à autre et du cyclooctane frais est in- troduit en quantité correspondante. Après réaction des 17,1 kg de chlorure nitrosyle ajoutés au total, on obtient à partir de toute la quantité de chlorhydrate de cyclooc- tanonoxime brute recueillie, par neutralisation avec une lessive alcaline, 32,1 kg de cyclooctanonoxime d'un point de fusion de 42 C. Le rendement correspond à 87% en poids du rendement théorique rapporté à la quantité totale de chlorure de nitrosyle mise en oeuvre.
Le tableau suivant indique le te-nps que nécessi- te la réaction de chaque cinquième portion de chlorure de nitrosyle , en comparaison avec les durées de réaction né- cessaires lorsqu'on opère de la même manière mais sans addition d'un mélange de résidus. Dans le dernier cas, on
<Desc/Clms Page number 11>
obtient, après réaction de 30 portions de chlorure de ni- trosyle, chacune de 570 g à partir du chlorhydrate d'oxime formé, par neutralisation avec une lessive alcaline, 31,1 kg de cyclooctanonoxime d'un point de fusion de 42 C.
Le rendement atteint 84% de la théorie, rapporté au chlorure de nitrosyle mis en oeuvre.
TABLEAU.-
EMI11.1
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> jusqu'à <SEP> décolora <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> tion <SEP> complète <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> réac-
<tb>
<tb> tionnelle, <SEP> avec <SEP> un <SEP> cyclooctane
<tb>
<tb> de <SEP> départ
<tb>
<tb>
<tb> Portion <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> additionné <SEP> d'un <SEP> non <SEP> additionné
<tb>
<tb> de <SEP> nitrosyle <SEP> ayant <SEP> Mélange <SEP> de <SEP> pro- <SEP> d'un <SEP> mélange
<tb>
<tb> réagi <SEP> duits <SEP> secondai- <SEP> de <SEP> produits
<tb>
<tb> res <SEP> secondaires
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lère <SEP> 90 <SEP> minutes <SEP> 88 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5ème <SEP> 88 <SEP> " <SEP> 100 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10ème <SEP> 93 <SEP> " <SEP> 115 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15ème <SEP> 90 <SEP> " <SEP> 145
<tb>
<tb>
<tb> 20ème <SEP> 90
<SEP> " <SEP> 185 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25ème <SEP> 87 <SEP> 230
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30ème <SEP> 92 <SEP> " <SEP> 265
<tb>
EXEMPLE 4.
Dans un récipient cylindrique à agitateur, d'une longueur de 21 cm et d'un diemètre intérieur de 9,5 cm, muni à sa base d'une vanne de vidange, on place un réfri- gérant en verre, ouvert à sa partie supérieure et muni d'u- ne conduite d'évacuation et d'amenée. Dans ce réfrigérant, on introduit une lampe à mercure à immersion de 80 watts.
On fait arriver dans le récipient de réaction 850 g de cyclohexane, on sature l'hydrocarbure, à température ordi- naire, d'acide chlorhydrique, puis on ajoute 'il g d'un mélange renfermant 32% en poids de chlore fixé organique- ment, ledit mélange restant comme résidu lors du traitement d'un produit obtenu par réaction, en présence d'acide
<Desc/Clms Page number 12>
chlorhydrique, de cyclohexane avec du chlorure de nitrosy- le ou du monoxyde d'azote et du chlore, après séparation du chlorhydrate d'oxime et entraînement, par distilla- tion, du cyclohexane non transformé, On met en marche la lampe à mercure et on introduit, par heure, à 15 C, en brassant énergiquement au moyen d'un agitateur "Hösch",un mélange de 2300 cm3 de monoxyde d'azote et de 1000 cm3 de chlore gazeux, ainsi que 300 cm3 d'acide chlorhydrique sec.
Le chlorhydrate de cyclohexanonoxime liquide qui se sépare au fond du récipient de réaction est évacué de temps à autre, puis est dissous dans de l'eau et neutrali- sé avec de la lessive de soude 2N. Après une durée de ré- action de 2 1/2 heures, on obtient 6,8 g de cyclohexanonoxi- me d'un point de fusion = 88 à 89 C. On continue de la manière décrite en remplaçant le chlorhydrate de cyclohexa - nonoxime séparé par du cyclohexane frais. Après une durée de réaction de 25 heures au total, on obtient, après neu- tralisation du chlorhydrate d'oxime comme décrit plus haut, au total 66 g de cyclohexanonoxime. Le récipient de réfrigération en verre est absolument exempt de tout dépôt.
En opérant de façon semblable et dans les mêmes conditions, mais en n'ajoutant pas, au début de la réaction, au cyclohexane de départ le mélange de résidus formé lors du traitement ultérieur, on obtiant, après une réaction totale de 25 heures, seulement 51 g de cyclohexanonoxime.
Le réfrigérant en verre est recouvert d'un dépôt brun jaunâtre.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.