CH378330A

CH378330A - Verfahren zur Herstellung neuer Diimidazolderivate

Info

Publication number: CH378330A
Application number: CH7596459A
Authority: CH
Inventors: Max Dr Duennenberger; Adolf-Emil Dr Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1959-07-20
Filing date: 1959-07-20
Publication date: 1964-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Diimidazolderivate
Es ist bekannt, dass Diimidazolderivate der For mal
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worin A den gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen, substituierten o-Phenylenrest und R und R, Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten, wie z. B. Alkyl-, Oxyalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppen, bedeuten, zum Teil wertvolle optische Aufhellmittel sind und dass sie durch Wasserabspaltung aus Verbindungen der Formel
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hergestellt werden können.

Dabei kann man-wie ebenfalls bekannt ist-diese Wasserabspaltung auch ausführen, ohne die Ausgangsstoffe der Formel (2) zu isolieren, indem man o-Diamine der Benzolreihe, deren eine Aminogruppe primär und deren andere Aminogruppe höchstens sekundär ist, oder ihre Salze, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, mit Apfelsäure oder deren funktionellen Derivaten bei mässig hohen Temperaturen umsetzt und dann bei hohen Temperaturen Wasser abspaltet.

Es wurde nun gefunden, dass diese Wasserabspaltungen besonders vorteilhaft ausgeführt werden, indem man Verbindungen der Formel (2) in einer phosphorhaltigen Säure der Formel Hn-t-anOgn+l (3) erhitzt, wobei n eine ganze Zahl bedeutet.

Als o-Diaminobenzole, welche zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (2) dienen können, kommen solche Diaminobenzole in Betracht, die im Benzolkern von weiteren Substituenten frei sind oder weitere Substituenten, z. B. Halogenatome, wie Chlor, niedrigmolekulare Alkyl-oder Alkoxygruppen, wie Methyl-oder Methoxygruppen, enthalten. Die o-Diaminobenzole enthalten wie gesagt eine primäre und eine höchstens sekundäre Aminogruppe (-NHR). Die letztere kann beispielsweise eine Alkylaminogruppe, eine Oxyalkylaminogruppe, eine Alkenylaminogruppe oder eine Aralkylaminogruppe sein. Als Beispiele für geeignete o-Diaminobenzole seien 1, 2-Diamino-ben- zol, l-Methyl-3, 4-diamino-benzol, 1-Methoxy-3, 4-di amino-benzol, 1-Chlor-3, 4-diamino-benzol und 1 Amino-2-methylamino-benzol erwähnt.

Die Umsetzung der o-Diaminobenzole mit Apfelsäure zwecks Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (2) erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei mässig hohen Temperaturen, vorteilhaft in einem Inertgas, z. B. einem Stickstoffstrom. Als Lösungsmittel gelangen hierfür insbesondere mässig konzentrierte wässrige Mineralsäuren zur Anwendung. Auch organische Lösungsmittel, wie Xylol, Cymol oder Dichlorbenzol, kommen in Betracht.

Für die Durchführung der Kondensation haben sich Temperaturen zwischen 130 und 200 C als gün- stig erwiesen. Vorteilhaft wird die Umsetzung derart geleitet, dass unmittelbar die Ausgangsstoffe der Formel (2) entstehen, d. h. dass die Acylierung der Amine und der Imidazolringschluss in einem Arbeitsgang erfolgen.

Die Wasserabspaltung aus dem Rest der Formel -CHOH-CH2-erfolgt beim vorliegenden Verfahren in phosphorhaltigen Säuren der Formel (3), d. h. in Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Poly- phosphorsäuren der Bruttozusammensetzung Hn-I-oPnO3n i worin n eine ganze Zahl im Werte von mindestens 3 bedeutet. Diese Polyphosphorsäuren können aus Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxyd in passendem Mengenverhältnis erhalten werden (z. B. so, dass sich eine Zusammensetzung HEP401 ergibt).

Im übrigen kann dahingestellt bleiben, ob man die Polyphosphorsäuren als Umsetzungsprodukte von Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxyd (n-l) P, Og + (n + 2)H3PO4 = 3 Hn+2PnO3n+1(4) oder als Entwässerungsprodukte der Orthophosphorsäure nH3PO4 = Hn+2PnO3n+1 + (n-1)H2O (5) betrachtet. Es können auch Gemische der genannten Phosphorsäuren verwendet werden, so dass n einen Durchschnittswert darstellt, der nicht ganzzahlig sein muss und worin ausser Polyphosphorsäuren (n > 2) und/oder Pyrophosphorsäure (n = 2) auch noch andere Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure, vorhanden sein können.

Zur Wasserabspaltung wird vorteilhaft mit einem Uberschuss an Phosphorsäure gearbeitet, z. B. mit der fünf-bis zwanzigfachen Menge Ortho-, Pyro-oder Polyphosphorsäure, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel (2). Die Wasserabspaltung erfolgt in der Wärme, mit Pyro-oder Polyphosphorsäure, z. B. bei Temperaturen zwischen 130 und 2000 C, zweckmässig bei etwa 160¯ C. Orthophos phorsäure kann auch vorteilhaft in Form ihrer konzentrierten wässerigen Lösung, z. B. mit einem Gehalt an H3PO4 von etwa 80 bis 90e/, verwendet werden.

Man arbeitet in diesem Falle zweckmässig bei Temperaturen von 140 bis 220 C, vorzugsweise zwischen 180 und 220 C, wobei das verdampfende Wasser fortlaufend entfernt wird. Weitere Zusätze wie Katalysatoren oder Verdünnungsmittel sind beim vorliegenden Verfahren nicht erforderlich. Dagegen empfiehlt es sich auch hier, unter Luftabschluss, z. B. im Stickstoffstrom oder im Vakuum, zu arbeiten.

Die Aufarbeitung ist sehr einfach. Man braucht nach beendeter Umsetzung beispielsweise nur das Gemisch mit Wasser zu verdünnen, Alkalihydroxyd bis zur schwach alkalischen Reaktion zuzufügen und das so abgeschiedene Produkt aus der wässerigen Suspension zu isolieren. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass man die Endstoffe in guter Ausbeute und unmittelbar in sehr reinem Zustand erhält.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1
27, 8 Teile a, ss-Di- [benzimidazyl- (2)]-monooxy äthan werden mit 200 Teilen Polyphosphorsäure unter Luftausschluss 2 Stunden bei 160 C verrührt.

Dann trägt man das Gemisch unter starkem Rühren in 750 Teile Wasser ein, stellt mit 300/exiger Natrium hydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8 ein, nutscht, wäscht das Nutschgut mit 200 Teilen Wasser und trocknet bei 100 bis 110 C. Man erhält etwa 25 Teile (entsprechend 97 /o der Theorie) a, -Di- [benzimid- azyl- (2)]-äthylen in Form von gelben Kristallen, die über 350 C schmelzen.

Beispiel 2
18, 9 Teile a, ss-Di- [benzimidazyl- (2)]-monooxy- äthan-monosulfat werden mit 100 Teilen 100 /oiger Orthophosphorsäure während 2 Stunden bei 190 bis 195 C verrührt. Man versetzt mit 100 Teilen Wasser, kühlt auf 200 C und nutscht. Das Nutschgut wird nun während 2 Stunden in 200 Teilen 5 /oigem Ammoniak verrührt, wieder genutscht und neutral gewaschen. Man erhält so etwa 12, 3 Teile a, ss-Di- [benz- imidazyl- (2)]-äthylen in Form hellgelber Nadeln, die bei 350 C noch nicht schmelzen.

Beispiel 3
Ersetzt man im Verfahren gemäss Beispiel 2 die 18, 9 Teile a, -Di- [benzimidazyI- (2)]-monooxyäthan- monosulfat durch 13, 8 Teile der freien Base, so erhält man das gleiche Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von etwa 12, 5 Teilen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Diimidazolderivaten der Formel EMI2.1 worin A den gegebenenfalls substituierten o-Phenylenrest und R und Ri Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten bedeuten, durch Wasserabspaltung aus Verbindungen der Formel EMI2.2 dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserabspaltung durch Erhitzen der Verbindungen der Formel (2) in phosphorhaltigen SÏuren der Formel Hn+2PnO3n+1 erfolgt, worin n eine ganze Zahl bedeutet.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (2), worin R und Ri Wasserstoff bedeuten, als Ausgangs- stoffe verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man a, ss-Di- [benzimidazyl- (2)]- monooxyäthan als Ausgangsstoff verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserabspaltung mit Pyrooder Polyphosphorsäure bei Temperaturen zwischen 130 und 200 C ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserabspaltung mit konzentrierter Orthophosphorsäure bei Temperaturen zwischen 140 und 220 C ausgeführt wird.