CH378895A

CH378895A - Verfahren zur Herstellung von Thiophenderivaten

Info

Publication number: CH378895A
Application number: CH1239661A
Authority: CH
Inventors: Max Dr Duennenberger; Adolf-Emil Dr Siegrist; Erwin Dr Maeder
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1961-10-26
Filing date: 1961-10-26
Publication date: 1964-06-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiophenderivaten Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophenderivaten der Formel
EMI1.1
worin R und Rj Wasserstoff oder organische Substituenten darstellen und R2 und R5 für Wasserstoff oder Methyl stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man entsprechende o-Phenylendiamine oder deren Salze bei höheren Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren mit Thiophen-2,5-dicarbonsäure oder ihren funktionellen Säurederivaten umsetzt. Die so erhältlichen Kondensationsprodukte können weiter acyliert, alkyliert, alkenyliert, oxyalkyliert, aralkyliert und/oder suifo- niert und/oder in quaternäre Ammoniumverbindungen bzw. Säureadditionssalze übergeführt werden.

Es wurde nun gefunden; dass sich als funktionelles Säurederivat der Thiophen-2,5-dicarbonsäure für die Herstellung der Thiophenderivate der Formel (1) nach dem angegebenen Verfahren des Hauptpatentes das 2,5-Dicyano-thiophen besonders gut eignet.

Wie bei der Umsetzung der o-Phenylendiamine mit der freien Thiophen 2,5-dicarbonsäure werden auch bei der Umsetzung mit 2,5-Dicyano-thiophen (Thiophen-2,5-dicarbonsäuredinitril) die Ausgangsstoffe mit Vorteil mindestens angenähert im theoretisch richtigen Mengenverhältnis eingesetzt, das heisst, auf ein Mol 2,5-Dicyano-thiophen verwendet man 2 Mol des o-Phenylendiamins oder eine hiervon nur wenig abweichende Menge.

Die Umsetzung zwischen den beiden Komponen ten erfolgt auch im vorliegenden Fall bei höheren
Temperaturen, beispielsweise bei 160 bis 2600 C. Bei der Reaktion wird Ammoniak abgespalten, und es empfiehlt sich, die Anwesenheit von Wasser zu ver meiden und in Gegenwart solcher Mittel zu arbeiten, welche das entstehende Ammoniak zu binden ver mögen. Als Mittel dieser Art sind insbesondere
Polyphosphorsäuren einschliesslich Pyrophosphor säure, das heisst Phosphorsäuren der Zusammen setzung Hn+2PnO3n+l p worin n eine ganze Zahl bedeutet, zu erwähnen.

Weiterhin arbeitet man mit Vorteil unter Ausschluss von Sauerstoff, z. B. in einem Strom von Inertgas wie Stickstoff.

Die Thiophenderivate der Formel (1) können in üblicher, an sich bekannter Weise aus dem Reak tionsgemisch abgetrennt und dann gereinigt werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die
Teile, wo nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1
2,68 Teile 2,5-Dicyano-thiophen und 5,0 Teile o-Phenylendiamin werden in 50 Teilen Polyphosphor säure, die einem Gehalt von 830/, P205 entspricht, unter Ausschluss von Luft im Verlaufe einer Stunde auf 2200 C erhitzt, und die entstandene braune Lösung wird weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 1400 C wird das Reaktionsgemisch vorsichtig mit 100 Teilen Wasser versetzt und auf Raumtemperatur gekühlt.

Der gelbe Niederschlag wird genutscht, mit Wasser gewaschen und zur weiteren Reinigung in 120 Volumteilen 2-normaler Natriumhydroxydlösung in der Wärme gelöst und mit Aktivkohle behandelt.

Nach dem Filtrieren wird das Filtrat mit fester Kohlensäure im Überschuss versetzt, der hellgelbe Niederschlag genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 6,08 Teile 2,5-Di- [benzimidazolyl-(2')Fthiophen der Formel
EMI2.1
in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 3500 C sintert und sich oberhalb dieser Temperatur langsam bräunt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Äthanol Wasser (10: 1) ergibt ein hellgelbes, feinkristallines Pulver.

Analyse: C,0H12N4S (316,39) berechnet: C 68,33 H 3,82 N 17,71 gefunden: C 68,48 H 3,92 N 17,58
Das 2,5-Di-[benziraidazolyl-(2?1-thiophen kann als optisches Aufhellmittel für Materialien aus Cellulose und Polyamiden verwendet werden.

Beispiel 2
2,68 Teile 2,5-Dicyano-thiophen und 5,0 Teile 4-Methyl-1,2-diamino-benzol werden in 50 Teilen.

Pyrophosphorsäure unter Ausschluss von Luft im Verlaufe einer Stunde auf 2000 C erwärmt, und die entstandene Lösung wird weitere 2 Stunden bei 200 bis 205o C gerührt. Nach dem Abkühlen auf etwa 1300 C werden 150 Teile heisses Wasser zugetropft, das ausgefallene grüne Reaktionsprodukt wird auf Raumtemperatur gekühlt, genutscht und mit Wasser gewaschen. Zur weiteren Reinigung löst man das Nutschgut in 220 Volumteilen 2-normaler Natriumhydroxydlösung und 110 Volumteilen Äthanol in der Wärme und behandelt die Lösung mit Aktivkohle. Nach dem Filtrieren wird das Filtrat mit wässeriger Schwefelsäure auf den pH-Wert 8 gestellt, der hellgelbe Niederschlag genutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält etwa 4,5 Teile 2, 5-Di-[6'-methyl-benzimidazolyl-(2')]-thiophen der Formel
EMI2.2
in Form eines hellgelben Pulvers, das bis 310 C nicht schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol-Wasser (4:1) wird ein hellgelbes, feinkristallines Pulver erhalten.

1 C20H10N4S 1 Analyse : 'ZH,O zu 2 H2O (353,45) berechnet: C 67,96 H 4,85 N 15,85 gefunden: C 67,99 H 4,65 N 15,71

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Thiophenderivaten der Formel EMI2.3 worin R und R1 Wasserstoff oder organische Substituenten darstellen und R2 und R3 für Wasserstoff oder Methyl stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende o-Phenylendiamine oder deren Salze bei höheren Temperaturen mit 2,5-Dicyanothiophen umsetzt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Säuren der Formel Hn+2PnQ3n+t erfolgt, worin n eine ganze Zahl bedeutet.