Papier ayant la propriété de résister à un enroulement sur lui-même lors du stockage La présente invention a pour objet un papier ayant la propriété de résister à un enroulement sur lui-même lors du stockage, pourvu d'un revêtement d'adhésif sec, non collant, activable par l'eau, les particules solides dudit adhésif étant dispersées dans un liant.
Autrefois, les revêtements en question étaient obte nus en appliquant à la surface du papier un adhésif sensible à l'eau ou activable par l'eau (tel que la dex- trine, la colle forte, la gomme arabique, etc...) préparé dans un véhicule aqueux de manière à former une composition applicable sous forme d'une couche, et en faisant sécher la couche ainsi appliquée. Les adhé sifs utilisés sont communément désignés sous l'appel lation d'adhésifs solubles dans l'eau, mais cette appellation sera évitée pour les deux raisons suivantes.
Tout d'abord, la quantité d'eau appliquée lors de l'utilisation du papier n'est pas telle qu'elle dissolve complètement la matière qui, en elle-même, pourrait se dissoudre. La matière en question est simplement ramollie, partiellement dissoute et amenée à un état visqueux. Ainsi, par exemple, lorsqu'on mouille trop libéralement un timbre postal, de manière à dissoudre complètement la dextrine, ce timbre devient inutilisable.
La colle forte, c'est-à-dire la gélatine impure provenant de peaux, de parures, d'os, de sang, etc..., qui gonfle dans l'eau froide et peut être colloïdalement dispersée dans l'eau chaude, ne forme pas une solution molé culaire dans l'eau, mais une très fine dispersion, par fois qualifiée de solution colloïdale. Si le revêtement porté par le papier est pénétré par l'eau de mouillage et devient visqueux et quelque peu mobile, sans être cependant librement fluide, il forme un adhésif efficace et le revêtement séché peut, en bref, être qualifié de revêtement activable par l'eau.
Lorsqu'on recouvre du papier d'une composition de revêtement aqueuse d'un adhésif activable par l'eau, le revêtement adhésif sèche sous forme d'une pellicule adhérant fermement à la surface du papier d'un côté de celui-ci. Le papier et la couche de revêtement ont des caractéristiques d'absorption différentes vis-à-vis de la vapeur d'eau, en sorte que les sollicitations aux quelles ils sont soumis ne se compensent pas. Si le timbre postal est mouillé et placé sur une table avec sa face mouillée dirigée vers le haut, on remarquera qu'il s'enroule sur lui-même ou se recroqueville pen dant qu'il sèche.
Le principe des dilatations et contrac tions différentielles est bien connu dans le cas d'un thermostat bimétallique répondant à des variations de température. Dans un certain sens, le papier est un hygromètre. Cette sensibilité à l'humidité du papier gommé est quelque peu améliorée si l'on fracture le revêtement séché en faisant usage d'éléments de rup ture, mais ceci ne résoud en réalité pas le problème.
On connaît aussi un papier comportant un revête ment activable par l'eau dans son ensemble et compor tant des particules distinctes d'un adhésif activable par l'eau, tel que la dextrine, la colle forte, etc., dispersées dans le papier et retenues dans celui-ci par un dépôt pelliculaire à partir d'un système solvant organique, dans lequel les particules ont été dispersées, le soluté étant constitué par une autre matière poten tiellement adhésive et activable par l'eau.
Les matières de la phase extérieure sont en fait, lorsqu'elles sont considérées comme telles, solubles, en ce sens qu'elles forment une solution moléculaire ou colloïdale, lors qu'elles sont traitées avec suffisamment d'eau, ce qui ne veut pas dire que, sur le papier, lors du processus de remouillage, elles se dissolvent complètement. Si la phase extérieure de la dispersion est, en fait, dissoute ou dispersée par l'eau du mouillage, de façon que l'eau ait accès aux particules en suspension, de manière à les activer, et si toute la masse devient visqueuse et ainsi apte à assurer une adhérence à un autre objet, cette solubilité de la phase externe est suffisante.
Il a été proposé d'incorporer au revêtement des matières hydrotropiques, qui, lors du remouillage, favorisent une telle dissolution de la phase externe par l'eau de remouillage.
Il s'est à présent avéré possible d'utiliser, comme ingrédient de la phase liquide de la matière de revê tement, soit comme ingrédient sensiblement unique, soit autrement, des matières résineuses qui, considérées seules, ne seraient pas qualifiées de solubles dans l'eau froide. C'est dire que, si l'on place un peu de ces matières dans un tube à essai et si l'on verse de l'eau dans celui-ci on n'obtient pas, après agitation vigou reuse, une dissolution ou dispersion colloïdale d'une proportion importante de ces matières dans l'eau.
Leur aptitude a être utilisées comme ingrédient d'un revêtement séché activable par l'eau est déterminée principalement par leur perméabilité à l'eau et par leur caractère plastique.
Lorsqu'elles sont convenablement choisies en fonction des principes exposés dans le présent mémoire, ces matières n'empêchent pas l'accès de l'eau aux particules solides ou masquent ces parti cules, en empêchant leur contact effectif avec l'objet auquel le papier doit être fixé, mais permettent d'attein dre le degré voulu de viscosité dans le revêtement tout entier, sans engendrer des sollicitations tendant à faire en sorte que le papier se recroqueville fâcheusement dans les conditions variables d'humidité auxquelles il peut être soumis. Un choix judicieux de certaines de ces matières peut, au contraire, accroître l'adhérence du papier et la sécurité de l'ancrage des particules distinctes en suspension, à la surface du papier.
On sait que lorsque des particules solides de colle forte ou d'une matière analogue sont ancrées à du papier à l'aide d'une laque d'acétate de vinyle, on n'obtient pas de résultats utilisables. Si l'on n'emploie qu'une petite quantité de laque, les particules ne sont pas convenablement ancrées. Si l'on emploie une plus grande quantité, les particules sont enrobées d'acétate de vinyle résistant à l'eau et le produit ne peut plus être remouillé pour rendre le revêtement visqueux et lui conférer des propriétés adhérentes convenables. Il en va de même avec les polymères acryliques et avec le polystyrène.
Par ailleurs, l'efficacité, en tant que liant, de l'éther méthylique de polyvinyle et de résines similaires acti- vables par l'eau a été démontrée empiriquement. On suppose que les raisons de cette efficacité sont les suivantes. L'éther méthylique de polyvinyle est une matière assez visqueuse qui peut être plastiquement déformée avec sensiblement pas de réaction élastique. D'un autre côté, cet éther n'est pas fortement adhésif et a tendance à se bloquer. Le mélange avec cette matière d'une forte proportion de particules solides empêche le blocage.
Le film de résine forme autour des particules une sorte de masse ajourée et, par suite de la flexibilité propre à cette matière et par suite de la masse de cette matière, ce film peut se déplacer librement sans engendrer des tensions déformantes dans le papier. La forme spéciale de la masse peut être comparée en quelque sorte à l'ossature d'une éponge vivante, avant son traitement d'enlèvement de la matière animale qu'elle contient, pour produire l'éponge du commerce.
Lorsque le revêtement est mouillé, il se désintègre (en se dissolvant ou en se dispersant partiellement) et l'humidité a facilement accès aux particules de colle qui deviennent visqueuses, se mélangent avec le produit visqueux du liant et confèrent un caractère collant au produit dans son ensemble. Le revêtement est tel qu'il pourrait être complètement dispersé dans de l'eau, la dispersion obtenue pouvant être séchée et le produit remis ensuite en dispersion. Le papier selon l'invention est caractérisé en ce que le liant comprend un produit résineux insoluble dans l'eau, extensible et faiblement élastique, tout en étant capable d'absorber au moins 5 % en poids d'eau.
Le produit résineux, qui se présente sous forme d'un solide sec, possède donc la propriété d'être suffi samment mou pour s'allonger avec le côté du papier portant le revêtement et de ne pas opposer de résistance à la dilatation ou au rétrécissement dudit papier. Une matière possédant cette propriété un polymère d'acé tate de vinyle et de vinylpyrrolidone. Une pellicule d'acétate de polyvinyle résiste à l'eau et ne peut pas être utilisée comme liant. Si une telle pellicule était déposée seule sur une feuille par application d'une solution dans un solvant organique, elle ferait en sorte que le papier se recroqueville par suite de l'absorption différentielle d'humidité par le papier.
En général, lorsque les copolymères en question contiennent une proportion importante d'acétate de vinyle, ils ne sont pas solubles dans l'eau. Une pellicule de résine seule déposée par application d'une solution de cette résine dans un solvant organique ne peut pas être complète ment dispersée dans de l'eau froide. Les copolymères peuvent cependant former des films capables d'une distorsion plastique et de faible élasticité. Ils peuvent absorber de l'eau en quantités variables, ce qui semble indiquer qu'ils possèdent une structure présentant une certaine porosité. A mesure que la proportion de vinylpyrrolidone augmente, la réceptivité d'eau aug mente.
Le polymère de vinylpyrrolidone seul est en quelque sorte comparable à l'éther méthylique de polyvinyle.
Au lieu de tenter de spécifier les pourcentages des monomères utilisés, il convient de spécifier la qualité des matières à utiliser, en définissant les propriétés significatives de ces matières. Le test permettant de déterminer et de définir ces propriétés est décrit plus loin. On se bornera à signaler ici qu'une matière qui répond favorablement au test d'extensibilité satisfait aux conditions posées au point de vue extensibilité et faible élasticité, tandis qu'une absorbtion d'eau par la partie liante d'au moins 5 % environ de son poids sec lui confère une perméabilité suffisante à l'eau.
Le copolymère peut être dissous dans le toluène et de la colle ou de la dextrine finement divisée peut être dispersée dans la solution, jusqu'à obtention d'un fluide ayant une consistance telle qu'il puisse être appliqué en une couche, cette dernière étant appliquée sur le papier de la manière usuelle, après quoi le solvant est évaporé. Des résultats intéressants sont obtenus avec des proportions liant-colle allant de 20 à 90 %.
Il est clair que l'extensibilité de l'ossature du liant doit être telle que ce liant puisse sensiblement se mou voir à l'unisson avec le papier, lorsque les conditions d'humidité changent. On ne peut pas affirmer caté goriquement ce qui se passe lors du re-mouillage. Il est vraisemblable que l'eau s'infiltre et vient en contact avec les particules de colle, la colle partielle ment dissoute se frayant en quelque sorte un chemin jusqu'à un endroit où elle se trouve à découvert.
IL apparaît également que le liant favorise, à son voisinage, les caractéristiques d'adhérence du revête ment remouillé et le rend apte à adhérer à des surfaces sur lesquelles les adhésifs mouillés ordinaires ne peu vent pas être utilisés. Les investigations au sujet de cette caractéristique ne sont pas terminées, mais le fait est mentionné pour montrer la nature du produit.
Le copolymère d'acétate de vinyle et de vinyl- pyrrolidone en question est un composé chimique. Comparé au polymère d'acétate de vinyle seul, il est plus mou. En fait, le polymère d'acétate de vinyle et d'autres matières résineuses insolubles dans l'eau géné ralement similaires peuvent être modifiées par des plastifiants compatibles appropriés utilisés d'une manière similaire au copolymère, c'est-à-dire que les deux matières se dissolvent mutuellement l'une l'autre. Le mélange n'est pas un mélange chimique comme dans le cas du copolymère, mais un mélange physique probablement à une échelle dimensionnelle sensible ment moléculaire.
Un exemple d'une telle résine insoluble dans l'eau, plastifiée de manière à présenter les propriétés désirées d'extensibilité et de perméabilité à l'eau, est une résine polystyrénique plastifiée par de l'éther méthylique de polyvinyle. Le polystyrène particulier utilisé était un polystyrène de qualité commerciale identifié par la désignation commerciale PS-25 et fourni par la Dow Chemical Co., Midland, Michigan, U.S.A. Les mélan ges à deux composants contenant jusqu'à 60 % de polystyrène se sont avérés utilisables.
Un exemple d'un mélange non adéquat est celui de la même résine polystyrénique additionnée de triéthylène glycolate de colophane hydrogénée, un ester de colophane hydrogéné fourni par Hercules Powder Co. et communément utilisé comme agent plastifiant. Cet ester plastifie la résine et la composition résultante, appliquée en couche sur une feuille de papier, ne fait pas recroqueviller celle-ci, comme le ferait du polystyrène employé seul.
Cet ester constitue un bon liant retenant efficacement les particules solides, mais il ne forme pas un revêtement activable par l'eau, parce qu'il n'absorbe pas suffisamment d'eau, c'est-à- dire qu'il n'est pas perméable à l'eau.
Les résines acryliques peuvent également être utili sées. Comme exemple d'une telle résine, on peut citer la résine commerciale désignée sous l'appellation de Acryloid B-82 fournie par Rohm & Haas de Phila- delphie. Cette résine peut être plastifiée par de l'éther méthylique de polyvinyle dans des mélanges contenant au moins <B>60%</B> de résine acrylique.
Comme variante de l'exemple précédent, on peut citer la même résine plastifiée à l'aide de polyéthylène- glycol, en particulier d'un poids moléculaire moyen de 200, notamment celui que l'on trouve dans le com merce sous la désignation C-200 et qui provient de la Carbide & Carbon Chemicals Co. Des mélanges à deux composants de ce genre contenant jusqu'à au moins 60 % de résine se sont avérés utilisables.
Ce dernier exemple révèle que l'on peut utiliser divers plastifiants ainsi que diverses résines. En géné ral, on peut utiliser outre l'éther méthylique de poly vinyle et les polyéthylènes glycols, des résines alkydes solubles dans l'eau et des esters polythylène-glycoliques de colophane, étant entendu cependant que les propor tions particulières de résine et de plastifiant peuvent varier selon les plastifiants et les résines en présence. Dans certains cas, les différences peuvent être sensibles et certaines combinaisons théoriquement utilisables peuvent s'avérer indésirables à utiliser à des fins com merciales.
On a signalé plus haut que les produits doivent présenter une extensibilité et une faible élasticité, tout en étant capables d'une certaine absorption d'eau. Ceci constitue une désignation convenable pour des matières qui satisfont aux tests suivants: <I>Test pour l'absorption de liant</I> On décrit ci-après le mode de traitement, auquel il a déjà été fait allusion plus haut, qui sert à déter miner la quantité d'eau que le liant est capable d'absorber. En d'autres termes, ce mode de traitement indique combien le liant est perméable à l'eau. A cette fin, la composition de résine et de liant est dissoute dans un solvant organique approprié et appliquée sur une feuille d'aluminium, de façon à former une couche d'environ 5,5 kg par rame.
Ceci signifie qu'une couche pesant 5,5-I--0,5 kg de pellicule sèche est étalée sur une surface de 276 m2. Le revêtement est séché à 110 C pour éliminer tous les ingrédients volatils. Des échantillons de 5 cm X 12 cm sont découpés. Un échantillon est immergé dans 100 g d'eau pendant 24 heures. Il est ensuite retiré de l'eau et l'eau de sur face est soigneusement enlevée à l'aide d'un buvard, en veillant à ne pas enlever l'eau absorbée dans -la pellicule ou couche appliquée sur l'échantillon. Celui-ci est alors pesé, ce qui donne le poids de l'échantillon humide.
L'échantillon est ensuite' séché à 1101) C jusqu'à ce que toute l'eau se soit évaporée, c'est-à-dire jusqu'à poids sec constant. La différence entre le poids humide et le poids sec est divisée par le poids sec et le quotient multiplié par 100 donne le pourcentage d'absorption et la mesure de la perméabilité du revê tement. Comme on l'a signalé, pour obtenir des résul tats intéressants, ce pourcentage doit être d'au moins environ 5 %. Une moyenne d'au moins trois observa tions doit être prise, toute variation extrême étant rejetée comme indiquant un défaut local dans l'échan tillon.
<I>Test pour l'extensibilité du liant</I> Le liant est appliqué, comme précédemment, sous forme d'une couche d'environ 5,5 kg par rame d'une solution dans un solvant organique sur du papier du type qualifié de papier pour étiquettes non enduit, à savoir du papier au sulfite avec un apprêt anglais, communément désigné comme du papier ne se recro- quevillant pas.
Le poids du papier ne doit pas être supérieur à environ 31 kg par rame de 276 m2 environ Des échantillons rectangulaires de 7,5 X 10 cm environ sont découpés, en veillant à ce que le petit côté soit parallèle au grain du papier. Ces échantillons sont inspectés soigneusement pour vérifier si la pellicule est uniforme sur toute la surface de l'échantillon. Un gauchissement ou une ondulation du papier se produit ordinairement transversalement au grain.. Ceci revient à dire que le papier se recroquevillerait sur le long côté d'environ 10 cm.
Le papier et son revêtement réunis face à face répondent à l'humidité juste comme le thermostat bimétallique déjà mentionné répond à des change ments de température et il se courbe lorsqu'une dilatation différentielle se manifeste entre les deux couches. Le degré de cette courbure dépend cependant de la résistance d'une couche et de sa réaction élas tique à la déformation ainsi que de la force d'expansion ou de dilatation exercée sur cette couche par l'autre couche.
Idéalement, si les forces sont équilibrées dans toutes les conditions d'humidité, le papier et son revê tement se dilatent dans des mesures équivalentes et à des vitesses équivalentes, il ne se produit aucun recroquevillement. Il suffit de se rapprocher de cet état de choses et la vérification de l'état approximatif se fait comme suit: Les échantillons sont séchés à l'air et laissés pen dant au moins 24 heures à 220 C environ dans une atmosphère à<B>50%</B> d'humidité relative, comme cela se fait couramment pour tester le papier.
L'échantillon est placé sur une surface plane et, s'il subit un gau chissement, il est placé de façon que son côté convexe (ordinairement le côté papier) soit dirigé vers le bas, après quoi l'élévation du bord par rapport à l'horizon tale est mesuré. Des échantillons similairement condi tionnés sont alors exposés pendant 24 heures à une atmosphère relativement sèche à 220 C environ et 22 % d'humidité relative et à une atmosphère relative ment humide à220Cenviron et 72 % d'humidité rela tive, et l'écart par rapport à l'horizontale est mesuré.
Par ailleurs, un échantillon qui a été conditionné à à 22 % d'humidité relative est immédiatement exposé pendant 24 heures à une atmosphère à 72 % d'humidité relative, après quoi l'écart par rapport à l'horizontale est mesuré. Un échantillon conditionné à 72 % d'humi dité relative est encore exposé pendant 24 heures à une atmosphère à 22 % d'humidité relative, après quoi l'écart par rapport à l'horizontale est mesuré.
Si les changements, dus à ces altérations par l'humidité, ne dépassent pas 1/ de pouce, la matière est considérée comme ayant l'extensibilité et la faible élasticité néces saires pour les besoins de la présente invention.
Lors de la préparation du papier ne s'enroulant pas sur lui-même, on ajoute parfois au revêtement des matières, telles que le borax, qui facilitent la pénétra tion de l'eau de remouillage. De telles matières, de même que des pigments ou d'autres charges inertes, des colorants, des désinfectants, des insecticides, des fongicides, des agents mouillants et dispersants ou des agents odorisants peuvent être ajoutés à la composition pour lui conférer des propriétés désirables. Si ces autres produits sont judicieusement choisis et ne sont pas ajoutés en quantités excessives, ils ne détruisent pas les propriétés caractéristiques des compositions qui ont été décrites. Ci-après, on donne quelques exemples.
<I>Exemple 1</I> 25 parties par poids d'un copolymère d'acétate de vinyle et de vinyl-pyrrolidone (80:20) ont été dissoutes dans 100 parties par poids de toluène. On a ajouté à cette solution 75 parties par poids d'une colle finement divisée. La composition de revêtement résultante a été pulvérisée de manière à former une pellicule sèche d'environ 5,5 kg par rame sur un papier du type qualifié de papier pour étiquette non enduit, à savoir du papier au sulfite avec un apprêt anglais.
Le poids du papier était d'environ 31 kg par rame de 276 m2. Après séchage, des échantillons rectangulaires de 7,5 X 10 cm ont été découpés, le petit côté du rectangle étant parallèle au grain du papier. Une inspection des échantillons a montré que la pellicule était uniforme sur tout l'échantillon. Un essai des échantillons dans les conditions décrites dans le test pour l'extensibilité du liant a montré qu'un recroquevillage ne se produisait pas. En appliquant de l'eau sur le revêtement, ledit revêtement réhumidifié a présenté une viscosité et un collage satisfaisants.
<I>Exemple 2:</I> 17,5 parties par poids de polystyrène et 7,5 parties par poids d'éther-oxyde polyvinylique comme plas tifiant ont été dissoutes dans 100 parties par poids de toluène. On a ajouté à la solution 75 parties par poids de colle en poudre et la composition résultante a été déposée sur du papier pour constituer un revête ment solide de 5,5 kg par rame comme décrit dans l'exemple 1. Après séchage, le revêtement du papier a présenté des propriétés satisfaisantes de non-recroque- village et de remouillage pour former un revêtement collant.
<I>Exemple 3:</I> 12,5 parties par poids d'une résine d'acrylate et 12,5 parties par poids de polyéthylène-glycol ont été dissoutes dans du toluène. On a ajouté à la solution 75 parties par poids de colle en poudre. La composition résultante a été appliquée à du papier comme décrit à l'exemple 1. Le papier revêtu a présenté des proprié tés satisfaisantes de non-recroquevillage et un maintien excellent de la couche au remouillage.