CH380264A

CH380264A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen

Info

Publication number: CH380264A
Application number: CH7103959A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Siegrist
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1959-03-20
Filing date: 1959-03-20
Publication date: 1964-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Reak- tivfarbstoffen, welches darin besteht, dass man orga nische Farbstoffe, die mindestens eine freie oder monosubstituierte Aminogruppe und eine wasser- löslichmachende Gruppe besitzen, mit mindestens 1 Mol eines funktionellen Abkömmlings einer ss,ss-Di- halogenacrylsäure umsetzt.

Das neue Verfahren eignet sich für alle Klassen von wasserlöslichen Farbstoffen. Die Aminogruppe kann z. B. durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste monosubstitu=iert sein.

Als wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, kommen beispielsweise in Betracht: Aminomono- und -polyazofarbstoffe, Aminoanthrachinonfarbstoffe und Aminophthalo- cyaninfarbstoffe. Die Aminomono- und -polyazofarb- stoffe können koordinativ gebundene Metallatome, beispielsweise Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer aufweisen.

Es können auch solche Aminoazofarb- stoffe mit funktionellen Abkömmlingen der ss,ss-Di- halogenacrylsäure umgesetzt werden, welche metalli- sierbare Gruppierungen aufweisen. Derartige Farb stoffe werden z. B. nach der Kondensation in Sub stanz metallisiert oder aber in metallfreier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reak tion gebracht, wobei die erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden Mitteln nachbehandelt werden kön nen.

Besonders erwähnenswerte Abkömmlinge von
EMI0001.0041
ss,ss-Dihalogenaerylsäuren sind das /3,ss-Dichleracryl- säurechlorid und das ss,ss=Dibromacrylsäurechlorid.

Die Ausgangsfarbstoffe enthalten als wasser löslich machende Substituenten z. B. Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen. Von den .genannten Farb- stoffgruppen kommen insbesondere folgende Farb stoffe in Betracht: 1. Azofarbstoffe 1.

Farbstoffe der Formel
EMI0001.0053
worin R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und D1 .den Rest einer Diazokomponente, welche mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe trägt, und die gegebenenfalls Azogruppen tragen kann, bedeuten.

Besonders wertvoll sind Diazokomponenten, deren Rest D, der Formel
EMI0001.0063
entsprechen, wobei der Benzolkern Z noch weitere Substituenten tragen kann, z. B.
EMI0002.0001
Es kommen u. a. aber auch die folgenden Reste von Diazokomponenten in Frage:
EMI0002.0003
2.

Farbstoffe der Formel
EMI0002.0004
worin ein Y Wasserstoff und das andere eine Sulfon- nente, welche Azogruppen und wasserlöslichmachende Säuregruppe, und D., den Rest einer Diazokompo- Gruppen tragen kann, z. B.
EMI0002.0012
bedeuten. . Besonders wertvoll sind Diazokomponenten, deren Reste der Formel
EMI0002.0014
entsprechen, wobei der Benzolkern Z noch weitere Substituenten tragen kann, z. B.
EMI0002.0017

EMI0003.0001
3.

Farbstoffe der Formel
EMI0003.0002
worin D, den Rest einer Diazokomponente mit min- und gegebenenfalls weiteren Substituenten, wie AZO- 70 destens :einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe gruppen, insbesondere die Reste
EMI0003.0011
und
EMI0003.0012
bedeuten, und .der Benzolkern Z noch weiter substituiert sein kann, z. B.

EMI0003.0014
4. Monoazofarbstoffe mit mindestens zwei sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen der Formel
EMI0003.0018
worin D, den Rest einer Diazokomponente, wie z. B.
EMI0003.0021
und K1 den Rest einer gegebenenfalls weiter substituierten Hydroxynaphthalinsulfonsäure, wie z. B.
EMI0003.0024

EMI0003.0025

EMI0003.0026

EMI0003.0027
oder einer Ketomethylenverbindung, wie z. B.
EMI0004.0002

EMI0004.0003
bedeuten. 5.

Farbstoffe der Formel
EMI0004.0004
worin D5 den Rest einer Diazokomponente, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe und gegebenen falls eine Azogruppe enthält, z. B.
EMI0004.0009
und KZ den Rest einer in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Kupplungs komponente, wie z. B.
EMI0004.0012
bedeuten.

6. Metallkomplexverbindungen von Monoazofarb- stoffen mit mindestens zwei sauren löslichmachen- den Gruppen und mindestens einer Aminogruppe. Als Metallatome kommen Chrom, Kobalt, Nickel, vor allem aber Kupfer in Frage.

Als Diazokomponenten für den Aufbau solcher Farbstoffe kommen u. a. 2-Amino-l-hydroxybenzole, 2-Amino-l-hydroxy- und 1-Amino-2-hydroxynaph-
EMI0005.0010
oder aber an der Diazokomponente, z. B.
EMI0005.0012
Selbstverständlich lassen sich nicht nur 1 :1- stellen. Die letzteren enthalten als Metallatome vor- Metallkomplexe, sondern auch 2: 1-Komplexe her- zugsweise Chrom oder Kobalt.

11. Anthrachinonfarbstof 1e Die zur Verwendung gelangenden Aminoanthra- aromatischen Kern, mit dem Anthrachinonradikal chinone besitzen vorzugsweise mindestens zwei Sul- verbunden. Den Anthrachinonfa:rbstoffen kommt z. B.

fonsäuregruppen. Ihre kondensierbare Aminogruppe die folgende Formel zu: ist über ein Brückenglied, beispielsweise über einen
EMI0005.0032
worin R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und X .ein Brückenglied, das wasserlöslich machende Gruppen tragen kann, z. B.

EMI0005.0037
thaline und 2-Aminobenzol-l-carbonsäu,ren in Be tracht, während als Kupplungskomponenten beispiels weise 1-(Amino)-Aryl-5-pyrazolone und Amino- hydroxynaphthalin-sulfonsäuren verwendet werden können.

Die Aminogruppe kann dabei an der Kupp- lungskomponente befestigt sein, wie beispielsweise in. der folgenden Kombination
EMI0006.0001
und Y Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäure- gruppe bedeuten, wobei das Halogenatom in einer der Stellungen 6 oder 7 und die Sulfonsäuregruppe in einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8 stehen können.

11I. Phthalocyaninfarbstof fe Bei den mit funktionellen Abkömmlingen einer ss,ss-Dihalogenacrylsäure zu kondensierenden Amino- phthalocyaninfarbstoffen handelt es sich z. B. um Produkte der Formel
EMI0006.0011
Dabei bedeutet PC :das Radikal eines Phthalocyanins und Z einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest, während n für eine der Zahlen 1., 2 oder 3 steht; m bedeutet eine der Zahlen 1, 2 oder 3 und w -OH oder -NH2.

Diese Aminophthalocyaninfarbstoffe erhält man nach bekannten Methoden durch Umsatz von Phthalo- cyaninen, welche in den 3- oder 4-Stellungen der Benzolkerne Sulfonsäurechloridgruppen enthalten, mit geeigneten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen oder mit aliphatischen, cyclo- aliphatischen oder aromatischen Monoaminen,

welche einen in die Aminogruppe überführbaren Substi- tuenten aufweisen. Dabei erhält man zumeist Ge mische verschiedener Kondensationsstufen.

Die Umsetzung der zur Anwendung gelangenden, eine Aminogruppe enthaltenden wasserlöslichen Farb stoffe wird vorzugsweise mit den Säurechloriden der ss,ss-Dichlor- und der ss,ss-Dibromacrylsäure ausge führt. Man arbeitet vorteilhaft in wässrigem Medium unter guter Kühlung und bei Gegenwart säurebin dender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natrium acetat.

Die Acylierung kann selbstverständlich auch in wässrig-organischem Medien ausgeführt werden.

Zur Acylierung in wässrigem Milieu wird zweck mässig das eingesetzte Carbonsäurechlorid vorteilhaft in der doppelten bis fünffachen Menge eines orga nischen Lösungsmittels wie z. B. Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst und diese Lösung in die wässrige Lösung des die Aminogruppe tragenden Farbstoffes eingetropft bei einer Temperatur von z. B. 0-20 C, vorzugsweise von etwa 2-5 C bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels.

Nach Beendigung der Kondensation kann der fertige Reaktivfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden. Die erfindungsgemäss mindestens einen Dihalogen- acrylsäurerest tragenden R2aktivfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Herkunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern,

von anima- lisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamid fasern sowie von Gemischen dieser Fasern, und von Leder. Die erhaltenen, gegebenenfalls einer alka lischen Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk- und Schweiss- echtheiten.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 10,7 Teile des Farbstoffes Natrium-l-amino-4- (4'-amino) -phenylaminoanthrachinon- 2,3'-disulfonat werden in 300 Teilen Wasser gelöst. Man stellt den pH-Wert der Lösung auf 7 ein. Bei sehr kräftigem Rühren tropft man bei 15-20 in ungefähr 60 Mi nuten 4 Teile /3,ss-Dichloracrylsäurechlorid, welches mit 10 Teilen wasserfreiem Aceton verdünnt wurde, hinzu.

Durch vorsichtiges Zutropfen von 10 /o iger wässriger Natriumhydroxidlösung hält man den pH- Wert der Lösung auf 6,5-7. Nach beendeter Acylie- rung scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von 75 Teilen Natriumchlorid aus. Er wird abfiltriert, mit 15 o/a iger Natriumchloridlösu.ng gewaschen und im Vakuum bei etwa 45 getrocknet. Das erhaltene dunkle Pulver löst sich in Wasser mit blauer Farbe.

Durch Klotzen von Wolle mit einer wässrigen Lösung dieses Farbstoffes und anschliessende Wärmebehand lung in Gegenwart eines schwach alkalisch reagieren den Mittels werden licht- und nassechte blaue Fär bungen erhalten. Ersetzt man das Natrium-l-amino- 4-(4'-amino) -phenylamino - anthrachinon-2,3' =disul- fonat durch die gleiche Menge Natrium-l-amino-4- (4'-amino)-phenylaminoanthrachinon - 2,7 - disulfonat, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.

An Stelle der 4 Teile j3,ss-Dichloracrylsäurechlorid kann man ohne weiteres 6 Teile 13,ss-Dibromacrylsäurechlorid verwenden.

Beispiel 2 57,6 Teile Kupferphthalocyanin werden in 270 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und die Lösung während 3 Stunden auf 140 bis 145 erhitzt, Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur giesst man auf ein Eis-Wasser-Gemisch aus, filtriert den Nieder schlag bei 0 ab und wäscht ihn mit eiskalter ver dünnter Chlorwasserstoffsäure nach. Der Presskuchen wird mit 300 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser angerührt und hierauf durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 5 gestellt.

Anschliessend streut man 15 Teile 1-Amino- 4,acetylaminobenzol ein und erwärmt die Lösung langsam auf 45-50 , wobei durch Zusatz von ver dünnter Natriumhydroxidlösung der pH-Wert auf 5,0 bis 5,5 gehalten wird. Nach 3 Stunden stellt man die Lösung durch Zusatz von Natronlauge schwach alkalisch und erhitzt sie eine Stunde auf800. Man gibt bei dieser Temperatur 200 Teile 3011/aige Chlor wasserstoffe zu und hält das Gemisch so lange auf 70-80 , bis die Acetylgruppe vollständig abgespalten ist.

Dann filtriert man die ausgefallene freie Amino- verbindung ab und wäscht sie mit verdünnter Salz säure nach.

Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser durch Zugabe von 30 % iger wässriger Natrium- hydroxidlösung neutral gelöst. Man kühlt die Lösung mit Eis auf 0 . Bei sehr kräftigem Rühren tropft man in ungefähr 40 Minuten 35 Teile /3,ss-Dichloracryl- säurechlorid, welches mit 100 Teilen wasserfreiem Aceton verdünnt wurde, hinzu.

Durch vorsichtiges Zutropfen von 30'o/oiger wässriger Natriumhydroxid- lösung hält man den Farbstoff gelöst während der Acylierung. Die Temperatur wird durch Zugabe von Eis auf 0 gehalten. Nach beendeter Acylierung schei det man den Farbstoff durch Zugabe von Natrium chlorid aus. Der abfiltrierte Farbstoff wind getrocknet und dann gemahlen. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst.

Druckvorschrift Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt: 30 Teile des nach den obenstehenden Angaben erhaltenen Farbstoffs 100 Teile Harnstoff 490 Teile Wasser 350 Teile einer 4 /o igen Natriumalgin@atverdickung 30 Teile Natriumcarbonat 1000 Teile Das getrocknete Textilgut wird während 10 bis 15 Minuten bei 102-104a gedämpft und anschliessend gründlich kalt und warm gespült.

Nach dem kochen den Seifen und dem anschliessenden erneuten Spülen und Trocknen erhält man einen brillanten türkis blauen Druck von guter Nass- und Lichtechtheit.

Beispiel 3 42,1 Teile des Farbstoffes 2-(4'-Amino-2'-methyl)- phenyl-azonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 1200 Teilen Wasser durch Zusatz von 30'o/o,iger Natriumhydroxidlösung neutral gelöst. Zur Lösung fügt man 54,5 Teile kristallisiertes Natriumacetat und kühlt dann mit Eis auf 0-5a. Bei sehr kräftigem Rühren tropft man in ungefähr 1 Stunde eine Lösung aus 30 Teilen ss,ss-Dichloracrylsäurechlorid und 50 Teilen Chlorbenzol hinzu.

Nach beendigter Konden sation stellt man mit Natriumcarbonat schwach alka lisch und salzt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Der abfiltrierte Farbstoff wird getrocknet und dann gemahlen. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Färbevorschrift 15 Teile dieses Farbstoffes werden in 1000 Tei len Wasser .gelöst und ein mercerisiertes Baumwoll gewebe :damit foulardiert. Man quetscht bis zu einer Gewichtszunahme von 9011/o ab und trocknet die so behandelte Ware bei Raumtemperatur.

Hierauf be handelt man das Gewebe während etwa 30 Minuten in einer wässrigen Lösung von 85-90 , welche 5 Teile Natriumcarbonat, 300 Teile Natriumsulfat und 1 Teil 3-nitrobenzolsulfonsaures Natrium je 1000 Teilen Lösung enthält. Die erhaltene Färbung wird kalt und heiss gespült, 15 Minuten kochend geseift und erneut gespült.

Man erhält eine rotstichig gelbe Färbung mit guten Licht- und Nassechtheiten. Sie zeichnet sich überdies durch ihre Eignung zur Knitterfestausrüstung aus.

Die folgende Tabelle enthält weitere Reaktivfarb- stoffe, welche einen ss,ss-Dichlor- oder ss,ss-Dibrom- acrylylrest tragen und nach den Angaben der Bei spiele 1 bis 3 erhältlich sind.

In der Tabelle sind sie durch den chemischen Namen des dem Reaktiv farbstoff zugrunde liegenden Aminofarbstoffs gekenn zeichnet; die Aminogruppe bzw. -gruppen, .an wel chen der Reaktivrest gebunden ist, sind in diesen Namenkursiv. 4. 1-Hydroxy-2-phenylazo-6-amino-naphthalin- 3,2' disulfonsäure.

5. 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-4-(3"-amino- pheny1,azo)-5-pyrazolon-4',6"-disulfonsäure. 6. 1-Phenylazo-3-methyl-4-(3"-aminophenylazo)- 5-pyrazolon-2',5',6"-trisulfonsäure. 7. 1-Hydroxy-2-phenylazo-8-amino-naphthalin- 3,6,2'-trisulfons:äure.

B. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-naphthalin- 4,7,6'-trisulfonsäure.

9. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-7-(4"-amino phenylazo)-8-aminonaphthalin- 3,6,6'-.trisulfonsäure.

10. 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- an@thrachinon-2,6,3'-trisulfonsäure. 11. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-8-amino- naphthadin-3,6,6'-trisulfonsäure. 12. 1-Hydroxy-2-(2'-methylphenylazo)-8-amino- naphthalin-3,6,5'-trisulfonsäure.

13. 2-(4' Amino-2t-aeetylamino-phenylazo)- naphthalin-4,8-disulfonsäure. 14. 2-(4'-Aminophenylazo)-naphthalin- 4,6,8-trisulfonsäure. 15. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo) 7-(3"-aminophenylazo)-8-aminonaphthalin- 3,5,6'6"-tetrasulfonsäure.

16. 1-(2',5' Dichlorphenyl)-3-methyl-4 [4"-(4"'-amino-2"'-methylphenyl)-3"-methyl- phenylazo]-5-pyrazolon-4',6"-disulfonsäure. 17. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-8-acetyl- aminonaphthalin 3,6,6'-trisulfonsäure.

18. 1-Hydroxy-2-(4'-methylphenylazo)-8-amino- naphthalin-3,5,2'-trisulfonsäure. 19. 1-Hydroxy-2-phenylazo-8-(4"-amino- benzoylamino)-naphthalin-3,6,2'-trisulfonsäure. 20. 1:2-Chromkomplexverbindung von 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxy-3'-chlorphenylazo)-6-amino- naphthalin-3,5'-disulfonsäure.

21. 1:2-Kobaltkomplexverbind'ung von 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo)-6-amino- naphthalin-3,3'-disulfonsäure.

22. Kupferphthalocyanintrisulfonsäure-monos:ulfon- säure-(3'-aminophenylamid). 23. Kupferphthalocyanin-trisulfonsäureamid- monosulfonsäure-(3'-aminophenylamid) 24.1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-naphthalin- 4,6,6'-trisulfonsäure.

25. 1:1-Kupferkomplexverbindung von 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxyphenylazo)-8-amino-naphthalin- 3,6-disulfonsäure-5'-sulfonsäureamid.

26. 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon- 2,6,4'-trisulfonsäure. Die Färbungen auf Baumwolle, welche man mit den Farbstoffen der Beispiele 4 bis 25 erhält, zeigen folgende Farbtöne:
EMI0008.0025

Nr. <SEP> Farbton
<tb> des <SEP> Farbstoffes
<tb> 4 <SEP> orange
<tb> 5 <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP> do.
<tb> 7 <SEP> rot
<tb> 8 <SEP> scharlach
<tb> 9 <SEP> schwarz
<tb> 10 <SEP> blau
<tb> 11 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 12 <SEP> do.
<tb> 13 <SEP> rotstiehig <SEP> .gelb
<tb> 14 <SEP> do.
<tb> 15 <SEP> schwarz
<tb> 16 <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 17 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 18 <SEP> do.
<tb> 19 <SEP> rot
EMI0008.0026

Nr.

<SEP> Farbton
<tb> des <SEP> Farbstoffes
<tb> 20 <SEP> rotstichig <SEP> marineblau
<tb> 21 <SEP> braun
<tb> 22 <SEP> türkisblau
<tb> 23 <SEP> do.
<tb> 24 <SEP> violett
<tb> 25 <SEP> blau

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Farb stoffe, welche mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe und mindestens eine freie oder monosubsti tuierte Aminogruppe enthalten, mit mindestens 1 Mol eines funktionellen Abkömmlings einer ss,ss-Dihalogen- acrylsäure umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Amino-mono- und -polyazo- farbstoffe verwendet. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man Amino-mono- und -polyazo- farbstoffe, welche koordinativ gebundene Metall atome aufweisen, verwendet. 3.

Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Amino-mono- und -poly- azofarbstoffe, welche koordinativ gebundene Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Kupferatome aufweisen, ver wendet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Aminoanthrachinonfarbstoffe verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Phthalocyaninfarbstoffe, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, verwendet. 6.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen funktionellen Abkömm ling der ss,ss-Dichloracrylsäure verwendet. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen funktionellen Abkömm ling der ss,ss-Dibromacrylsäure verwendet. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als funktionellen Abkömm ling einer ss,ss-Dihalogenacrylsäure das Säurechlorid verwendet.