Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 359 228 Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Re aktivfarbstoffen, welches darin besteht, dass man wasserlösliche Farbstoffe, die mindestens eine Ami- nogruppe besitzen,
mit mindestens 1 Mol eines funk- tionellen Abkömmlings der ss-Chlorcrotonsäure, vor zugsweise des ss-Chlo@rcrotons.äurechlorids,, umsetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für alle Klassen von wasserlöslichen Farbstoffen. Als Aminogruppe kommen sowohl die unsubstituierte Aminogruppe als auch die gegebenenfalls durch Al kyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkyl- reste monosubstituierte Amin,ogruppe in Betracht.
Sie kann direkt an einen aromatischen Kern, des Farbs.toffmoleküls oder indirekt über eine aliphati- sche Kette und gegebenenfalls ein Brückenglied an das Farbstoffmolekül gebunden sein.
Als aliphatische Ketten seien beispielsweise die folgenden genannt:
EMI0001.0036
Als Brückenglieder kommen ewa die folgenden in Betracht:
EMI0001.0039
wobei R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder -
EMI0001.0046
worin R" für einen Acylrest steht.
Erwähnenswerte Beispiele dieser Art sind Amino- mono- und Aminopolyazofarbstoffe, Amino,anthra- chinonfarbstoffe und Aminop@hthalocyaninfarbstoffe. Die Aminomono- und Aminopolyazofarbstoffe kön nen koordinativ gebundene Metallatome, beispiels weise Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer, aufwei sen.
Es können auch solche Aminoazofarbstoffe mit einem funktionellen Abkömmling der ss-Chlorcroton- säure umgesetzt werden, welche metallisierbare Grup pierungen aufweisen. Derartige Farbstoffe werden z.
B. in Substanz metallisiert oder aber in metall freier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reaktion gebracht, wobei die erhalte- nen. Färbungen mit metallabgebenden Mitteln nach behandelt werden können.
Die Ausgangsfarbstoffe enthalten als wasserlös lich machende Substituenten z. B. Sulfosäuret und/ oder Carboxylgruppen.
Von den genannten Farbstoffgruppen kommen. insbesondere folgende Farbstoffe in Betracht: <I>1.</I> Azofarbstoffe 1) Farbstoffe der Formel
EMI0001.0092
worin R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und 13i den Rest.
einer Diazokomponente,.welche min- destens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe trägt, und die gegebenenfalls Azo@ gruppen tragen kann, bedeuten.
Besonders wertvoll sind Diazokomponenten, de ren Reste Di der Fctnur,l
EMI0002.0024
entsprechen, wobei der Benzolkem Z noch weiterer Substituemten tragen kann, z. B.
EMI0002.0030
EMI0002.0031
Es kommen u.. a. aber auch die folgenden Reste von Diazokomponenten in Frage:
EMI0002.0036
2) Farbstoffe der allgemeinen Formel
EMI0002.0039
worin ein Y Wasserstoff und das andere eine Sulfan- säuregruppe, und Dz den Rest einer Diazokomponente,
welche Azogruppen und wasserlöslichmache-ndeGrup- pen tragen kann, z. B.
EMI0002.0055
bedeuten. Besonders wertvoll sind Diazokomponenten, de ren Reste der Formel
EMI0002.0062
entsprechen,
wobei der Bexnzolkern Z ynöch weitere =Substituanten tragen kann, z. B.
EMI0003.0007
EMI0003.0008
3) Farbstoffe der allgemeinem Formel
EMI0003.0013
worin, D3 den, Rest einer Uazokomponente mit min destens einer sauren, wasserlöslichmachendenGruppe und gegebenenfalls weiteren Substituenten, "wie Azo- gruppen,
insbesondere die Reste
EMI0003.0029
bedeuten, und der Benzolkern Z noch weiter substituiert sein kann, z. B.
EMI0003.0035
4) Monoazafarbstoffe mit mindestens zwei sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen. der allgemeinen Formel
EMI0003.0042
worin D4 den Rest einer Diazokompanente, wie z. B.
EMI0003.0046
und Ki den Rest einer gegebenenfalls weiter substituierten Hydraxynaphthalinsulfonsäure, wie z. B.
EMI0004.0005
oder einer Ketomethylenverbindung, wie z. B.
EMI0004.0009
bedeuten.
5) Farbstoffe der allgemeinen Formel
EMI0004.0011
worin D5 den Rest einer Diazoko-mpone:nte, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe und gegebenen falls eine Azogruppe enthält, z. B.
EMI0004.0019
und K2 den Rest einer in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelndem; Kupplungskompo nente, wie z. B.
EMI0005.0006
6) Metallkomplexverbindungen von Monoazofarb- stoffen mit mindestens zwei sauren: löslichmachenden Gruppen und mindestens einer Aminogruppe.
Als Metallatome kommen Chrom, Kobalt, Nik- kel, vor allem aber Kupfer in Frage.
Als Diazokomponenten für den, Aufbau solcher Farbstoffe kommen u. a. 2-Amino-l-hydroxybenzole, 2-Amino-l-hydroxy-und 1-Amino-2-hydroxynaphtha- line und 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren in Betracht, während als Kupplungskomponenten beispielsweise 1-(Amino)
-aryl 5-pyrazolone und Aminohydroxy- naphthalinsulfonsäuren verwendet werden können.. Die Aminogruppe kann dabei an der Kupplnngsr komponente befestigt sein, wie beispielsweise in der folgenden Kombination
EMI0005.0041
oder aber an der Diazokomponente, z.
B.:
EMI0005.0044
Selbstverständlich lassen sich nicht nur 1:1 Metallkomplexe, sondern auch 2:1-Komplexe herstellen. Die letzteren enthalten als Metallatome vorzugsweise Chrom oder Kobalt.
<I>11.</I> Anthraehinonfarbstoffe Die zur Verwendung gelangenden Aminoanthra- chinone besitzen mindestens zwei. Sulfonsäure@grup- pen. Ihre kondensierbare Aminogruppe ist zweck- mässig über ein Bräckenglied, beispielsweise über einem aromatischem:
Kern, mit dem Anthrachinon- radikal. verbunden. Den Anthrachmonfarbstoffen kommt z. B. die folgende allgemeine Formel zu:
EMI0005.0076
worin X ein; Brückenglied, das wasserlöslichma- chende Gruppen tragen kann, z.
B-
EMI0005.0084
EMI0006.0001
und Y Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäure- gruppe bedeuten, wobei das Halogenatom in einer der Stellungen 6 oder 7 und die Sulfon- säuregruppe in, einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8 stehen können.
<I>11I.</I> Phthalocyaninfarbstoffe Bei den mit ss-Chlorcrotonsäurechlorid zu kon densierenden Aminophthalocyaninfarbstoffen handelt es sich z. B. um Produkte der allgemeinen, Formel PC-(SO2NH-Z-NHz)" (S02 w)", ] Dabei bedeutet PC das Radikal eines Phthalo- cyanins und Z einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest,
während n für eine der Zahlen 1, 2 oder 3 steht; m bedeutet eine der Zahlen 1, 2 oder 3 und w -OH oder NHs.
Diese Aminophthalocyaninfarbstoffe erhält man nach bekannten Methoden durch Umsatz von Phtha- locyaninen, welche in, den 3- oder 4-Stellungen der Benzolkerne Sulfonsäurechloridgruppen enthalten, mit geeigneten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aro matischen Monoaminen,
welche einen. in die Amino- gruppe überführbaren Substituenten aufweisen. Dabei erhält man zumeist Gemische verschiedener Konden- sationsstufen.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden, eine Aminogruppe enthal tenden wasserlöslichen Farbstoffe wird z. B. mit ss- Chlorcrotonsäurechlorid in wässerige:mMedium unter guter Kühlung durchgeführt bei Gegenwart säure bindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhy- droxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid oder Na triumacetat.
Die Acylierung kann selbstverständlich auch in wässerig-organischem Medium ausgeführt werden. Zur Acylierung in wässerigem Milieu wird das zweckmässig eingesetzte ss-Chlorcrotonsäurechlorid vorteilhaft in der doppelten bis fünffachen Menge eines organischen Lösungsmittels wie Benzol, Chlor benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst und diese Lösung in die wässerige Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft bei einer Temperatur von z.
B. 0 bis 20 C, vorzugsweise von etwa 2-5'C, bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels.
Nach Beendigung der Kondensation wird der fer tige Reaktivfarbstoff aus seiner, gegebenenfalls vor her neutralisierten, Lösung oder Suspension mit Na trium- oder Kaliumehlorid ausgesalzt oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrock net.
Die erfindungsgemäss mindestens einen ss-Chlor- crotonsäurerest tragenden Re:aktivfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Herkunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern, von ani- malisierten Cellulosefasern,
von synthetischen Poly- amidfasern sowie von Gemischen dieser Fasern, und von Leder. Die erhaltenen, gegebenenfalls einer al kalischen Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk-, Schweiss-, Was ser- und Sodakochechtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel I</I> 24,5 Teile des Farbstoffes 1-Amino-4-(4'-amino)- phenylamino-anthrachinon-2,7-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser und etwa 15 Teilen 30o/oiger Nairiumhydroxydlösung neutral gelöst. Man kühlt mit Eis auf 0 . Bei sehr kräftigem Rühren tropft man in ungefähr 40 Minuten 20 Teile i3-Chlorcrotonsäure- chlorid, welches mit 100 Teilen wasserfreiem Aceton verdünnt wurde, hinzu.
Durch vorsichtiges Zutropfen von 30 o/oiger wässeriger Natriumhydroxidlösung hält man den Farbstoff gelöst während der Acylierung. Die Temperatur wird durch Zugabe von Eis auf 0 gehalten. Nach beendeter Acylierung scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Er wird abfiltriert und im Vakuum bei etwa 60 getrocknet. Das erhaltene dunkle Pulver löst sich in Wasser mit blauer Farbe.
Durch Klotzen von Cellu- losefasern mit einer wässerigen Lösung dieses Farb stoffes und anschliessender Wärmebehandlung in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Mittels wer- den licht- und nassechte blaue Färbungen erhalten.
<I>Beispiel 2</I> 57,6 Teile Kupferphthalocyanin werden in: 270 Teile Chloirsulfonsäure eingetragen und die Lösung während 3 Stunden auf 140 bis 145 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur giesst man auf ein Eis-Wasser-Gemisch aus., filtriert den Nieder schlag bei 0 ab und wäscht ihn mit eiskalter ver dünnter Chlorwasserstoffsäure nach.
Der Pressku- chen. wird mit 300 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser angerührt und hierauf durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 5 gestellt.
An- schliessend streut man 15 Teile 1-Amino-4-acetyl- aminobenzol ein und erwärmt die Lösung langsam auf 45 bis 50 , wobei durch Zusatz von verdünnter Natronlauge der pH-Wert auf 5,0-5,5 gehalten wird. Nach 3 Stunden stellt man die Lösung durch Zusatz von Natronlauge schwach alkalisch und erhitzt sie eine Stunde auf 80 .
Man gibt bei dieser Temperatur 200 Teile 30 %ige Chlorwasserstoffsäure zu und hält das Gemisch so lange auf 70-80\, bis die Acetyl- gruppe vollständig abgespalten ist. Dann filtriert man die ausgefallene freie Aminoverbindung ab und wäscht sie mit verdünnter Salzsäure nach.
Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen, Wasser durch Zugabe von 30%iger wässeriger Natriumhy- droxidlösung neutral gelöst. Man kühlt die Lösung mit Eis auf 0 . Bei sehr kräftigem Rühren tropft man in ungefähr 40 Minuten 30 Teile ss-ChlorcrotonsäureL chlorid, welches mit 100 Teilen wasserfreiem Ace@ton verdünnt wurde, hinzu.
Durch vorsichtiges Zutropfen von 30%iger wässeriger Natriumhydraxidlösung hält man den Farbstoff während der Acylierung gelöst. Die Temperatur wird durch Zugabe von Eis auf 0 gehalten. Nach beendeter Acylierung scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus.
Der abfiltrierte Farbstoff wird getrocknet und dann gemahlen. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst.
Druckvorschrift Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
EMI0007.0073
30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben.
<tb> erhaltenen <SEP> Farbstoffs,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 490 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb> 350 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 4%igen <SEP> Natriumalginatverdik kung,
<tb> <U>30 <SEP> Teile</U> <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das getrocknete Textilgut wird während 10 bis 15 Minuten bei 102 bis 104 gedämpft und anschlies- send gründlich kalt und warm gespült.
Nach dem kochenden Seifen und dem anschliessenden erneuten Spülen und Trocknen erhält man einen brillanten türkisblauen Druck von guter Nass- und Lichtecht heit.
<I>Beispiel 3</I> 42,1 Teile des Farbstoffs 2-(4'-Amin(>2'-methyl)- phenyl-azonaphthalin-4,8- disulfonsäure werden in 1200 Teile Wasser durch Zusatz von 30%iger Na- triumhydro#xidlösung neutral gelöst. Zur Lösung fügt man 54,5 Teile kristallisiertes Natriumacetat und kühlt dann mit Eis auf 0-5 .
Bei sehr kräftigem Rühren tropft man in ungefähr 1 Stunde eine Lösung aus 27 Teilen ss-Chlorerotons.äurechlorid und 50 Tei len Chlorbenzol hinzu. Nach beendigter Kondensa tion stellt man, mit Natriumcarbonat schwach alka- lisch und salzt dem, Farbstoff durch Zugabe von Na- triumchlo#rid aus-.
Der ab-filtrierte, Farbstoff wird ge trocknet und dann gemahlen. Er stellt ein, gelbes Pulver dar, das sich in, Wasser mit gelber Farbe löst.
<I>Färbevorschrift</I> Baumwollsatin wird mit einer 3 %igen neutralen kalten oder warmen Lösung des, nach den oben ste,
henden Angaben erhältlichen Farbstoffes mit einem Abquetscheffekt von etwa 75 % foulardiert. Das so imprägnierte Material wird aufgerollt und getrocknet. Zur Fixierung zieht man das Textilgut während un gefähr einer Stunde in,
einem 80 bis 90 warmen Entwicklungsbad um, das 250 Teile Natriumsulfat oder 250 Teile Natriumchlorid und 15 Teile Tri- natriumphosphat je 1000 Teile Lösung enthält. Das für die Fixierung gewählte Flottenverhältnis beträgt etwa 1:15 bis 1:
50. Anstelle von Trinatriumphosphat kann das Entwicklungsbad auch 2 cc/1 30 %ige Na- tronlauge oder 40 g/1 Natriumcarbonat enthalten. Das so behandelte Material wird in kaltem Wasser gründ- lich gespült, anschliessend während 20 Minuten ko chend geseift,
nochmals gespült und dann getrocknet. Die so erhaltene rotstichig gelbe Färbung ist ausge- zeichnet nass, licht- und sodakochecht. Sie zeichnet sich überdies durch ihre Eigaung zur Knitterfestaus- rüstung aus-.
In der folgenden Tabelle sind weitere Reaktiv- farbstoffe aufgeführt, welche nach den, Angaben der Beispiele 1 bis 3 erhältlich sind.
In dieser Tabelle bedeuten A dem, ss-Chlorerotonylrest und PC den Kupferphthalocyaninrest.
EMI0007.0198
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001
EMI0010.0002
Die Färbungen; auf Baumwolle, welche man mit den Farbstoffen, der Beispiele Nr. 4 bis 31 erhält, zeigen folgende Farbtöne:
EMI0010.0010
Nr. <SEP> des
<tb> F<U>a</U>r<U>b</U>st<U>o</U>ffes <SEP> Farbton
<tb> 4 <SEP> orange
<tb> 5 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 7 <SEP> rot
<tb> 8 <SEP> Scharlach
<tb> 9 <SEP> schwarz
<tb> 10 <SEP> gelbstickig <SEP> rot
<tb> 11 <SEP> blau
<tb> 12 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 13 <SEP> schwarz
<tb> 14 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 15 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 16 <SEP> schwarz
<tb> 17 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 18 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 19 <SEP> schwarz
<tb> 20 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 21 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 22 <SEP> dunkelgrün
<tb> 23 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 24 <SEP> rot
<tb> 25 <SEP> rotstickig <SEP> marineblau
EMI0011.0001
Nr.
<SEP> des
<tb> Farbstoffes <SEP> Farbton
<tb> 26 <SEP> türkisblau
<tb> 27 <SEP> türkisblau
<tb> <B>28</B> <SEP> braun
<tb> 29 <SEP> scharlach
<tb> 30 <SEP> violett
<tb> 31 <SEP> blau