CH380382A - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren von a-Olefinen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren von a-Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polymeren aus Kohlenwasserstoffen der Formel
CH2   =CH-R,    in der R eine Alkylgruppe bedeutet.



   Im Hauptpatent Nr. 356913 wird die nicht kontinuierliche Herstellung von derartigen Polymeren beschrieben, bei welcher man eine organometallische Verbindung, welche eine Komponente des Katalysators darstellt, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, in einen Reaktor einführt und das Lösungsmittel mit dem zu polymerisierenden Monomer sättigt, worauf man zu erhitzen beginnt, um die Temperatur der Lösung auf   50-70 C    ansteigen zu lassen, und dann die Verbindung eines Übergangsmetalles, welche die Polymerisation einleitet, in einer oder mehreren Portionen zusetzt, so dass eine weitere Temperaturerhöhung um etwa   10-20     C erfolgt.

   Nach der festgelegten Reaktionszeit wird Methylalkohol in den Reaktor eingeleitet, um den Katalysator zu zersetzen, der Reaktor wird gekühlt, der Druck wird auf Atmosphärendruck erniedrigt, und die Polymerlösung wird entnommen.



   Es wurde nun ein zweckmässigeres Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus a-Olefinen der genannten Art gefunden, welches kontinuierlich durchgeführt wird.



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polymeren aus Kohlenwasserstoffen der Formel
CH2   = CH-R,    in der R eine Alkylgruppe bedeutet, unter Verwendung eines durch Zusammenbringen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des periodischen Systems mit einer Metallalkyl-Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des periodischen Systems hergestellten Katalysators bei einem Druck von 1-150 Atmosphären und einer Temperatur von   50-150  C    in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man das gasförmige a-Olefin-Monomer,

   eine Suspension des Katalysators sowie das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kontinuierlich in konstantem Mengenverhältnis einem Reaktor oder mehreren in Serie geschalteten Reaktoren zuführt, das gebildete Polymer kontinuierlich entnimmt und das Lösungsmittel davon abtrennt, wobei letzteres, ebenso wie nicht umgesetztes Monomer, im Kreislauf in den Reaktor bzw. die Reaktoren zurückgeführt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich insbesondere anwenden auf die Polymerisation von Propylen. Einige der durch das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber dem nicht kontinuierlichen Verfahren erzielbaren Vorteile sind folgende: 1. Verbesserung des Wärmeaustausches und Verrin gerung oder Beseitigung von Wärmegradienten in der Reaktionsmasse; 2. Möglichkeit des Arbeitens in Reaktoren ohne me chanische Rührer; 3.

   Gewinnung von homogeneren Polymeren mit kon stanten Eigenschaften (insbesondere Polymeren mit geringer Molekulargewichtsstreuung und mit wohldefiniertem Molekulargewicht); 4. Besserer Kontakt zwischen den Reaktionsphasen; 5. Erhöhung der Ausbeute.



   Der Vorteil gemäss 3. hängt weitgehend von Punkt 1 ab, da die Temperatur auf das Molekulargewicht des Polymers einen beträchtlichen Einfluss ausübt.  



   Es sei erwähnt, dass die Gleichförmigkeit der Temperatur nicht nur eine Folge der ständigen Bewegung der Reaktionsmasse, sondern auch der kontinuierlichen Erneuerung des Katalysators ist, dessen Aktivität dadurch konstant gehalten wird, wodurch Spitzen der Reaktivität mit entsprechender Erzeugung hoher Temperaturen vermieden werden.



   Anderseits beruht die Erhöhung der Ausbeute hauptsächlich auf der Erfüllung der obigen Bedingung 1 und auch auf der kontinuierlichen Erneuerung des Katalysators. Das gasförmige Monomer enthält nämlich stets geringe Mengen Feuchtigkeit, Kohlenmonoxyd, Schwefelverbindungen und andere Verunreinigungen (das heisst Substanzen, welche den Katalysator vergiften). Beim erfindungsgemässen kontinuierlichen Verfahren werden derartige Verunreinigungen im ersten Kreislauf durch Reaktion mit dem Katalysator zerstört, weshalb das im Kreislauf zurückgeführte Gas sehr rein ist. Da in jedem Kreislauf als Ersatz für das verbrauchte Monomer nur geringe Mengen Gas zugefügt werden, ist ersichtlich, dass die Katalysatormenge, welche durch die sehr kleinen Mengen von Verunreinigungen vergiftet wird, entsprechend sehr klein ist.



   Im folgenden werden zwei Anordnungen beschrieben, welche sich zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens als besonders vorteilhaft erwiesen haben. Es wird dabei Bezug genommen auf die Zeichnung, in welcher die Fig. 1 und 2 Beispiele für geeignete Anordnungen schematisch darstellen.



   Gemäss Fig. 1 gelangen die Komponenten des Reaktionsgemisches (Lösungsmittel, Katalysator und a-Olefin) in richtiger Zumessung mit Hilfe von Rotationsdurchflussmessern kontinuierlich in ein Vorpolymerisationsgefäss 1, dessen Temperatur durch einen Mantel reguliert wird und das mit einem rotierenden mechanischen Rührer versehen ist und in welchem bei Überdruck (z. B. 2-30 Atmosphären) und bei einer Temperatur von   50-150     C gearbeitet wird. Anschliessend gelangt die Reaktionsmasse in einen Erschöpfungsreaktor 2, der unter den gleichen Bedingungen wie das Gefäss 1 arbeitet und in welchen eine zweite Monomerfraktion aus dem Leitungsnetz eingeführt wird, um allfällig noch vorhandenen aktiven Katalysator zu erschöpfen.



   Aus dem Reaktor 2 gelangt die Reaktionssuspension (die Durchflussmenge wird durch ein servogesteuertes Ventil reguliert, wobei die Steuerung aus Zeitgebern besteht, welche mit einem Manometer zusammenarbeiten) in ein Expansionsgefäss, den Abscheider 3, in welchem die Reaktionssuspension von nicht polymerisiertem Monomer abgetrennt wird, von welchem ein Teil im Gasbehälter 6 gesammelt und mit Hilfe eines Kompressors 7 im Kreislauf zurückgeführt wird, während ein anderer Teil aus dem System abgelassen wird.



   Die gasfreie Reaktionssuspension (bestehend aus dem Polymer, dem Lösungsmittel und den Katalysatorrückständen) wird aus dem Abscheider 3 mit Hilfe einer Schnecke 10 entnommen und in eine Zentrifuge 11 übergeführt, in welcher das Lösungsmittel vom Polymer abgetrennt und in den Tank 5 übergeführt wird, aus welchem es über die Pumpe 8 in das Reaktionsgefäss 1 zurückgelangt, während das Polymer gereinigt und getrocknet wird. Die in einem Tank 4 enthaltene Katalysatorsuspension gelangt über eine Pumpe 9 in das Reaktionsgefäss 1.



   Fig. 2 zeigt eine modifizierte Anordnung, in welcher anstelle der Reaktionsgefässe 1 und 2 ein einziger ein- oder mehrrohriger Reaktor 6, der mit Gasund Flüssigkeitsrückführungsvorrichtungen versehen ist, verwendet wird, welcher unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben wird wie die oben genannten Reaktionsgefässe und in welchen die Reaktionskomponenten in geeigneter, durch Durchflussmesser abgemessener Zusammensetzung kontinuierlich eingeführt werden.



   Das Reaktionsgemisch gelangt vom Reaktor 6 in einen Abscheider 7, in welchem das nichtumgesetzte Monomer abgetrennt und teilweise über einen Gasbehälter 1 und einen Kompressor 2 im Kreislauf zurückgeführt wird, während die gasfreie Reaktionssuspension über eine Zentrifugalpumpe 5 zu einer Zentrifuge 8 geführt wird, in welcher das Polymer vom Lösungsmittel abgetrennt wird, das seinerseits, nach passender Ergänzung mit frischem Lösungsmittel, im Kreislauf in den Reaktor 6 zurückgelangt.



   Das in der Zentrifuge 8 abgetrennte Lösungsmittel wird über einen Behälter 9 und eine Pumpe 10 im Kreislauf zurückgeführt, während das Polymer gereinigt und getrocknet wird.



   Die in einem Tank 3 enthaltene Katalysatorsuspension gelangt über eine Pumpe 4 in den Reaktor.



  In beiden Anordnungen wird der Katalysator zuvor hergestellt durch Reaktion der beiden Komponenten, das heisst einerseits einer Metallalkylverbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des periodischen Systems und anderseits einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des periodischen Systems. Der in den Beispielen verwendete Katalysator wurde durch Umsetzung von   TiCls    mit   Al(C2H5).2C1    erhalten.



   Beispiel 1
In die Reaktionsgefässe 1 und 2 von Fig. 1 mit einer Gesamtkapazität von 1000 1 führt man pro Stunde 100 kg Propylen, 210 kg handelsübliches Heptan und 2 kg der Katalysatorsuspension, mit Heptan auf   500/0    verdünnt, unter einem Druck von 5 Atmosphären ein. Die Reaktionstemperatur wird bei etwa   70"C    erhalten. Man erhält 90 kg Polypropylen pro Stunde (berechnet als trockenes Polymer), während pro Stunde 6 kg nichtumgesetztes Olefin und 200 kg Lösungsmittel zurückgewonnen und im Kreislauf zurückgeführt werden.



   Die Olefinumwandlung beträgt   90 O/o,    und die Polymerisationsausbeute macht etwa 96   O/o    aus, berechnet auf das verbrauchte Olefin.



   Die Ausbeute mit Bezug auf den Katalysator beträgt 90 g   Polymertg    Katalysator. Der Lösungsmittel  verbrauch macht etwa 5    /o    des verwendeten   Heptans    aus. Der Ausstoss der beiden in Serie geschalteten Reaktoren beträgt 0,09 kg Polymer pro Stunde und pro Liter Reaktorinhalt.



   Beispiel 2
In den 3stufigen 6-Rohr-Reaktor 6 gemäss Fig. 2 mit einem Fassungsvermögen von 250 1 führt man unter einem Druck von 10 Atmosphären bei   700 C    pro Stunde 200 kg Propylen, 700 kg handels übliches Heptan und 3 kg einer 500/0 igen Katalysatorsuspension in Heptan ein. Die Reaktionstemperatur   wird bei etwa 756 C gehalten.   



   Man erhält pro Stunde 160 kg Polypropylen (berechnet als trockenes Polymer), während pro Stunde 27 kg nichtpolymerisiertes Olefin und 670 kg Lösungsmittel zurückgewonnen und im Kreislauf zurückgeführt werden.



   Die Olefinumwandlung beträgt   80 0/o,    und die Polymerisationsausbeute, berechnet auf das verbrauchte Olefin, macht 98   O/o    aus. Die Ausbeute mit Bezug auf den Katalysator beträgt 106 g Polymer pro g Katalysator.



   Der Lösungsmittelverbrauch macht etwa   4,5 0/0    des verwendeten Heptans aus. Der Ausstoss des Reaktors beträgt etwa 0,6 kg Polymer pro Stunde und pro Liter Reaktionsinhalt.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polymeren aus Kohlenwasserstoffen der Formel CH2=CH-R, in der R eine Alkylgruppe bedeutet, unter Verwendung eines durch Zusammenbringen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des periodischen Systems mit einer Metallalkylverbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des periodischen Systems hergestellten Katalysators bei einem Druck von 1-150 Atmosphären und einer Temperatur von 50-150 C in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man das gasförmige a-Olefin Monomer, eine Suspension des Katalysators sowie das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kontinuierlich in konstantem Mengenverhältnis einem Reaktor oder mehreren in Serie geschalteten Reaktoren zuführt,

   das gebildete Polymer kontinuierlich entnimmt und das Lösungsmittel davon abtrennt, welch letzteres, ebenso wie nichtumgesetztes Monomer, im Kreislauf in den Reaktor bzw. in die Reaktoren zurückgeführt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit Propylen als Monomer durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel n-Heptan verwendet.