CH448532A - Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolymeren von a-Olefinen - Google Patents

Description

  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 423 253    Verfahren zur Herstellung von amorphen     Copolymeren    von     a-Olefinen       Die vorliegende Erfindung ist ein Zusatz zum Haupt  patent Nr. 423 253. Dieses Patent bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung von amorphen, linearen       Copolymeren    mit hohem     Molekulargewicht    durch       Copolymerisation    von     Olefinen    der Formel       CH-,=CH-C"H#-,"    + 1,  worin n eine ganze Zahl grösser als null bedeutet, unter  einander und/oder mit Äthylen, und ist dadurch ge  kennzeichnet, dass die     Monomeren    in     flüssigem,

      unver  dünntem Zustand bei Temperaturen im Bereich von  +30 bis -100  C in Gegenwart eines Katalysators       copolymerisiert    werden, der aus Lösungen einer       organometallischen    Verbindung eines Metalls der 1.,  2. oder 3. Gruppe des Periodischen Systems und einer       kohlenwasserstofflöslichen    Verbindung eines Über  gangsmetalls der 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodi  schen Systems in einer im Vergleich zur     Monomer-          menge    geringen Menge Lösungsmittel hergestellt wird.  



  Durch dieses kalte     Copolymerisationsverfahren    kön  nen     Copolymere    mit besonders guten und homogenen  Eigenschaften mit erhöhten Ausbeuten an     Copolymer     pro g Katalysator direkt in festem Zustand erhalten  werden, wobei ausserdem keine Lösungsmittel, die nicht  an der Reaktion teilnehmen und dann wiedergewonnen  werden müssen, verwendet werden.  



  Nach diesem Verfahren werden     Copolymere    mit  einem hohen     Molgewicht    erhalten.  



  Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass       Copolymere    erhalten werden, deren     Molgewicht     direkt innerhalb weiter Grenzen von der Wasserstoff  menge abhängt, welche die Reaktion beeinflusst hat,  wenn die     Copolymerisation    von     a-Olefinen    miteinan  der und bzw. oder Äthylen in Gegenwart von Wasser  stoff durchgeführt wird.

      Gemäss der vorliegenden Erfindung wird daher ein  Verfahren zur Herstellung von amorphen     Copolymeren     durch     Copolymerisation    von     a-Olefinen    der Formel       CH2-CH-C"H-#"    , ,,  worin n 1 oder eine Zahl grösser als 1 ist, miteinander  und/oder mit Äthylen bei Temperaturen von 30  bis -100  C unter solchen Bedingungen, dass wenigstens  eines der     Monomeren    in flüssigem Zustand vorliegt,  bei völliger Abwesenheit von fremden Lösungsmitteln  und in Anwesenheit eines Katalysators aus einem     Alkyl-          derivat    eines Metalls der Gruppe I,

   11 oder     III    des  Periodischen Systems der Elemente und wenigstens einer       flüssigen    Verbindung eines     übergangsmetalls    der  Gruppe     IVa,    Va oder     VIa    des Periodischen Systems  der Elemente vorgesehen. Dieses Verfahren ist dadurch  gekennzeichnet, dass die     Copolymerisation    in Anwesen  heit von Wasserstoff als     Molekulargewichtsregulator     durchgeführt wird.  



  Aus einer Serie von     Copolymerisationsversuchen,     durchgeführt mit     Äthylen-Propylen,        Äthylen-Buten    oder       Äthylen-Propylen-Buten    bei Verwendung von Katalysa  toren aus zwei Komponenten, z. B. einem Aluminium  alkyl und einem     Vanadiumhalogenid,    oder aus drei Kom  ponenten, z.

   B. einem     Aluminiumalkyl,    einer     Vanadium-          verbindung    und einer     Titanverbindung    in Anwesenheit  von Wasserstoff wurde gefunden, dass das     Molgewicht     des     Copolymers    innerhalb der gewünschten Grenzen  beträchtlich erniedrigt oder vermindert werden kann,  ohne dass dabei jedoch die Ausbeute des Produkts  pro g Katalysator zu stark beeinflusst wird.  



  <I>Beispiel 1</I>  In einem     5-1-Autoklav    wird unter Verwendung eines       Zweikomponentenkatalysators    Äthylen mit     Propylen        co-          polymerisiert.     



  Es werden 3,10 g     Trüsobutylaluminium    und 0,44 g       Vanadiumtetrachlorid    in den evakuierten     Autoklav         eingebracht, worauf Wasserstoff eingeleitet wird. Un  mittelbar nach dem Wasserstoffzusatz werden 2 1 Pro  pylen eingebracht und dann wird Äthylen     eingepresst     bis zu einem Druck von 15     atm    bei 20  C. Der Auto  klav wird 4 Stunden lang bei dieser Temperatur unter  Rühren gehalten, hierauf werden die Gase abgelassen  und das     Copolymer    wird entnommen.  



  Bei Verwendung von verschiedenen Mengen Wasser  stoff werden     Äthylen-Propylen-Copolymere    mit ver  schiedenem     Molgewicht    erhalten; die Ergebnisse der  verschiedenen Versuche sind im Diagramm der beilie  genden Zeichnung gezeigt, wobei das     Molgewicht    des       Copolymers    an der Abszisse und die verschiedenen  Mengen an Wasserstoff, ausgedrückt als Wasserstoff  druck in mm, an der Ordinate aufgetragen sind.  



  Bei den Versuchen wurden Wasserstoffmengen ver  wendet, welche     Partialdrücken    von nicht mehr     als     200 mm entsprechen.  



  Es wurde gefunden, dass die Ausbeute an     Äthylen-          Propylen-Copolymer,    ausgedrückt als g     Produkt    pro g       Vanadiumtetrachlorid,    nur bei hohen Wasserstoffmen  gen beträchtlich vermindert wird und bei solchen Was  serstoffmengen, welche notwendig sind, um die ge  wünschten     Molgewichte    zu erhalten, zufriedenstellend  bleibt.  



  Es werden bei den Vergleichsversuchen, die ohne  Wasserstoff durchgeführt wurden, 800 g     Äthylen-Pro-          pylen-Copolymer    pro g     Vanadiumtetrachlorid    mit einem       Molgewieht    von<B>1250</B> 000 erhalten.  



  In Anwesenheit von 50 mm Wasserstoff werden  700 g     Copolymer    mit einem     Molgewicht    von 220 000  und mit 190 mm Wasserstoff, 500 g     Copolymer    mit  einem     Molgewicht    von 50 000 erhalten.  



  Es wurde weiterhin gefunden, dass durch Erhöhung  der Reaktionszeit bessere Ausbeuten an     Copolymeren     erhalten werden können.  



  Die     Infrarotanalyse    des beim Versuch mit 50 mm  Wasserstoff erhaltenen Produkts in Vergleich mit dem  ohne Wasserstoffzusatz erhaltenen Produkt zeigt keiner  lei Veränderung des     molaren        Propylengehalts    (50 %)  oder die Anwesenheit von     Homopolymeren.       <I>Beispiel 2</I>  In den     Autoklav    nach     Beispiel    1 wird ein Ka  talysator aus 5,25 g     Triisobutylaluminium    und 0,75 g       Vanadiumtetrachlorid    eingebracht.

   Hierauf werden 2 1  flüssiges     Propylen,    500 g     Buten    und schliesslich Äthylen  bis zu     einem    Gesamtdruck von 15     atm    bei 20  C ein  geführt.  



  Ohne Wasserstoffzusatz werden 400 g eines Pro  dukts mit einem     Molgewicht    von<B>1000</B> 000 erhalten,  welches, wie sich aus der Löslichkeit, dem     Infrarotab-          sorptionsspektrum    und der     Röntgenstrahlenbeugung    er  gibt, frei von     Homopolymeren    ist und im wesentlichen  aus einem     Äthylen-Propylen-Buten-Copolymer    besteht.  



  Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen in  Anwesenheit von 20 mm Wasserstoff wird ein analoges  Produkt mit einem     Molgewicht    von<B>150</B> 000 erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von amorphen Copoly- meren durch Copolymerisation von a-Olefinen der Formel CH2=CH-C"H,-",1, worin n 1 oder eine Zahl grösser als 1 ist, miteinander und/oder mit Äthylen bei Temperaturen von 30 bis -100 C unter solchen Bedingungen, dass wenigstens eines der Monomeren in flüssigem Zustand vorliegt, bei völliger Abwesenheit von fremden Lösungsmitteln und in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Alkyl- derivat eines Metalls der Gruppe I,

   1I oder III des Periodischen Systems der Elemente und wenigstens einer flüssigen Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass die Copoly- merisation in Anwesenheit von Wasserstoff als Mole kulargewichtsregulator durchgeführt wird.