CH381207A - Verfahren zur Herstellung von Azulenen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Azulenen
Azulene können z. B. hergestellt werden, indem man gegebenenfalls substituierte Cyclopentadiene, die mindestens zwei benachbarte unsubstituierte Kohlenstoffatome besitzen, oder Inden mit Abkömmlingen des Glutacondialdehyds, die in   a- und/oder    in   ss-Stellung    alkyliert sein können und bei denen die enolisierte Aldehydgruppe durch eine gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Aminogruppe ausgetauscht ist, in bekannter Weise zu den entsprechenden Fulvenen kondensiert und diese dann vorzugsweise in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln in die entsprechenden Azulene überführt.



   Gemäss der schweizerischen Patentschrift Nummer 378300 wird eine Metallverbindung eines in mindestens einer o-Stellung zur CH2-Gruppe unsubstituierten, in den anderen Stellungen gegebenenfalls substituierten Cyclopentadiens mit einem quaternären Pyridiniumsalz umgesetzt und das zunächst gebildete Zwischenprodukt entweder unmittelbar oder nach seiner Abtrennung durch Erhitzen in das entsprechende Azulen übergeführt.



   Es wurde nun gefunden, dass die Metallverbindungen der in mindestens einer o-Stellung zur Gruppe unsubstituierten, in den anderen Stellungen gegebenenfalls substituierten Cyclopentadiene sich mit Pyryliumsalzen sehr leicht zu Pentadien-2.4-yliden-fulven-Derivaten umsetzen und die so erhaltenen Fulvene in überraschend einfacher Weise unter Bildung der entsprechenden Azulene zyklisieren. Die Bildung der Azulene aus den Fulven-Derivaten erfolgt durch Erhitzen derselben auf höchstens   100"C    und vorzugsweise bei etwa 60 bis   700 C.    Die Ausbeuten betragen dabei etwa 40 bis   600/o    der Theorie.



   Das vorliegende Verfahren erbringt gegenüber den eingangs geschilderten Verfahren den wesentlichen Vorteil, dass der Azulenringschluss bei Temperaturen unter   100 C    durchgeführt werden kann, während man bei den genannten Verfahren bei wesentlich höheren Temperaturen und in Gegenwart von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln arbeit ten muss.



   Eine besonders einfache Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, dass man zu einer Suspension eines Pyryliumsalzes, z. B.   2,4,6-Tri-    methyl-pyryliumperchlorat in wasserfreiem Tetrahydrofuran, eine Auflösung eines Metallsalzes eines Cyclopentadiens, z. B. von Cyclopentadiennatrium in wasserfreiem Tetrahydrofuran, gibt. Dabei setzen sich die beiden Verbindungen sogleich in exothermer Reaktion um unter Bildung von z. B. Natriumperchlorat und   5-Oxyr    1,3   ,5-trimethyl-pentadien-2.4-yliden-    cyclopentadien I. Das Fulven I reagiert dann unter intramolekularer Abspaltung von Wasser und Ringschluss weiter zum 4,6,8-Trimethyl-azulen II.
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  Die Reaktion verläuft schneller und mit höheren Ausbeuten, wenn man in siedendem Tetrahydrofuran arbeitet. Als Pyryliumsalz-Komponente können sowohl das unsubstituierte Pyrylium-perchlorat - selbst als auch seine substituierten Homologen verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben sich die Pyryliumsalze der Perchlorsäure sowie der Borfluoridfluorwasserstoffsäure erwiesen, die zudem sehr einfach zugänglich sind.



   Als Metallverbindungen der Cyclopentadiene werden zweckmässig die Alkali- oder Erdalkaliverbindungen verwendet. Das Inden soll im Sinne der vorliegenden Erfindung als ein substituiertes Cyclopentadien aufgefasst werden. Es ist als Ausgangskomponente ebenso brauchbar wie die Cyclopentadiene. Ferner sind alle substituierten Cyclopentadiene in Form ihrer Metallverbindungen verwendbar, sofern zwei benachbarte Kohlenstoffatome des 5-Rings unsubstituiert sind. Anstelle der Metallverbindungen der Cyclopentadiene kann man auch die freien Cyclopentadiene verwenden, wenn man in Gegenwart von   Alkalialkohol aten    arbeitet.



   Als Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten sind vor allem Tetrahydrofuran und   2ithylenglycol-      dimethyläther    geeignet.



   Das vorliegende Verfahren gestattet es, in kurzer Zeit auf einfache Weise Azulene, insbesondere solche, die im 7-Ring mehrfach substituiert sind, in grösseren Mengen und in wirtschaftlich vorteilhafter Weise herzustellen.



   Beispiel 1
Zu einer Suspension von 22,3 g 2,4,6-Trimethylpyryliumperchlorat [hergestellt nach   0. Diels,    Ber. d. Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 60, 721 (1927] in 150 cm3 abs Tetrahydrofuran lässt man unter Rühren und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss eine Lösung von 8,8 g Cyclopentadiennatrium in 65   cm3    abs. Tetrahydrofuran langsam eintropfen. Dabei erwärmt sich die Reaktionsmischung und färbt sich allmählich violettrot. Nach einstündigem Erhitzen auf etwa   60     wird die violette Tetrahydrofuranlösung mit 200   cm3    Wasser versetzt und diese Mischung mehrere Male mit Hexan ausgeschüttelt. Die vereinigten Hexanauszüge wäscht man mit Wasser und trocknet sie anschliessend über Calciumchlorid.

   Danach wird die Hexanlösung über eine Aluminiumoxyd-Säule gegeben und dann das Eluat eingedampft. Die als Rückstand verbleibenden violetten Kristalle können zu ihrer weiteren Reinigung im Vakuum sublimiert oder aus Äthanol umkristallisiert werden. Das 4,6,8-Trimethylazulen erhält man so in einer Ausbeute von   670/o    der Theorie. Schmelzpunkt 84 bis 850.



  Schmelzpunkt des   Trinitrobenzolats:      171 t    Molekulargewichtsbestimmung: Gef. 167 Ber. 170.



  Das 4,6,9-Trimethylazulen zeigt in seinem Spektrum im sichtbaren Gebiet folgende Absorptionsmaxima: 648f   585m    560 s 540 ff   (mÄ.   



   Beispiel 2
35,5 g   2-Methyl-4,6-diphenyl-pyrylium-perchlorat    [hergestellt nach 0. Diels, Ber. d. Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 60, 721 (1927)] werden in 150   cm3    abs. Tetrahydrofuran fein suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man unter intensivem Rühren sowie Luft- und Feuchtigkeitsausschluss eine Lösung von 8,8 g Cyclopentadiennatrium   in 65      cm3    abs. Tetrahydrofuran. Unter Erwärmung färbt sich die Lösung dunkelbraun. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt.



  Dann arbeitet man die Reaktionsmischung wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält schliesslich das   4-Methyl-6, 8-diphenyl-azulen    in Form eines tiefblau gefärbten, sehr zähen Öls, das nach seiner weiteren Reinigung durch Sublimation im Vakuum glasartig erstarrt. Mit Trinitrobenzol bildet es keine Molekülverbindung. Molekulargewichtsbestimmung: Gef. 277 Ber. 284. Die Ausbeute beträgt 15,3 g, das sind   540/0    der Theorie. Die Lichtabsorption des   4-Methyl-6,8-    diphenyl-azulens weist u. a. starke Maxima bei 678,   614, 590 und 569 (m, u) auf.   



   Beispiel 3
Zu einer Suspension von 4,5 g Pyryliumperchlorat [hergestellt nach F. Klages und H. Träger, Chemische Berichte, Bd. 86, 1327 (1953)] in 50   cm3    abs. Tetrahydrofuran tropft man unter Rühren und Luft- und Feuchtigkeitsausschluss eine Lösung von 2,2 g Cyclo  pentadiennatrium    in 20   cm3    abs. Tetrahydrofuran ein.



  Die Reaktionsmischung färbt sich unter gelinder Erwärmung braunrot. Nach beendeter Reaktion wird die Mischung etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei sie sich schmutzig grün färbt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches arbeitet man dieses in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf. Man erhält so das Azulen in Form blauer Kristalle, die durch Sublimation im Vakuum weiter gereinigt werden und dann einen Schmelzpunkt von   99"    aufweisen.



  Schmelzpunkt des   Trinitrobenzolats:    165 bis   166".      

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azulenen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metallverbindung eines in mindestens einer o-Stellung zur CM2. -Gruppe unsubstituierten, in den anderen Stellungen gegebenenfalls substituierten Cyclopentadiens mit einem Pyryliumsalz umgesetzt und das gebildete Zwischen produkt auf höchstens 100 C erhitzt wird, wobei sich das entsprechende Azulen bildet.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Zwischenprodukt durch Erwärmung auf 60 bis 70" C in Azulen übergeführt wird.