CH381495A - Verfahren zur Aufbringung von hochhitzebeständigen Schutzschichten auf Metallgegenstände, insbesondere Elektrobleche und -bänder - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 Verfahren zur Aufbringung von hochhitzebeständigen Schutzschichten auf Metallgegenstände,    insbesondere   Elektrobleche und    -bänder   Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von hochhitzebeständigen Schutzschichten auf Metallgegenstände, z. B. Bleche oder Bänder, insbesondere aus Eisen,    Eisenlegierungen   oder Stahl, bei dem die Oberfläche der Gegenstände zur Bildung einer nichtmetallischen    Grundschicht   mit einem oder mehreren, nicht aus dem    Grundwerkstoff   gebildeten    'Metalloxyden   und/oder    -hydroxyden   zur Reaktion gebracht, die Grundschicht mit einer    Phosphatie-      rungslösung   behandelt und die Lösung eingebrannt wird.

   Dieses Verfahren ist besonders von Bedeutung für    di.-   Herstellung von elektrisch isolierenden Schichten auf Elektroblechen und -bändern, insbesondere    Transformatorenblechen   oder -bändern mit magnetischer Vorzugsrichtung. 



  Bei der    Durchführung   dieses Verfahrens sind Aussehen und Güte der endgültigen Schicht stark abhängig von der Art und Dicke der aufgebrachten Grundschicht. Es ist hierbei überraschend, dass das Einbrennen der    Phosphatierungslösung   auf der Grundschicht im allgemeinen keine wesentliche Zunahme der Schichtdicke über diejenige der Grundschicht hinaus    hervorruft.   Dies wurde darauf zurückgeführt, dass die Kombination der beiden Reaktionen nicht zu einer gewöhnlichen    Überlagerung   zweier verschiedener Schichten führt, sondern dass eine Durchdringung beider Schichttypen eintritt.

   Aus dieser Durchdringung wurde geschlossen, dass es darauf ankommt, dass die    Grundschicht   keine dichte    Abschlie-      ssung   der Metalloberfläche herbeiführt, sondern dass bei der    Einbrennphosphatierung   eine Reaktion durch diese Schicht hindurch möglich ist. Es hatte sich weiter gezeigt, dass für die Güte der Kombinationsschicht. insbesondere, wenn es sich um die Herstellung von hitzebeständigen    überzügen   zur elektrischen Isolation von Elektroblechen und -bändern handelt, eine gewisse Mindestdicke der Grundschicht notwendig ist und dass derartige Grundschichten von genügender Mindestdicke ausserdem durchlässig für die    Einbrennphosphatierung   der zweiten Behandlungsstufe sein müssen. 



  Es wurde nun gefunden, dass die Ausbildung solcher Grundschichten dadurch    erleichtert   und günstig beeinflusst wird, dass man bei der Ausbildung dieser    Grundschicht   dafür Sorge trägt, dass die Reaktion der Oxyde und/oder    Hydroxyde,   die nicht aus dem    Grundwerkstoff   gebildet sind, mit der Metalloberfläche unter Mitwirkung von reaktionsfähigem Sauerstoff, der sich an der an der Reaktion beteiligten Oberfläche befindet, erfolgt. Unter reaktionsfähigem Sauerstoff ist hierbei verstanden, dass eine oxydierende Wirkung am Reaktionsort, also an der Metalloberfläche während der    Grundschichtausbildung   vorliegt. 



  Da die Herstellung von Elektroblechen mit mehreren    Glühungen   verbunden ist, kann die gegebenenfalls für die erste Behandlungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens notwendige    Glühung   zur Bildung der    Grundschicht   mit einer der    Glühungen   des Elektrobleches zusammengelegt werden. Hierzu wählt man vorzugsweise die    Schlussglühung.   Bei der Herstellung von Elektroband, insbesondere von solchem mit magnetischer Vorzugsrichtung, erfolgt diese meist in reduzierender Atmosphäre oder    im   Vakuum.

   Hierbei wurde festgestellt, dass man nur dann eine gün- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

    stige      Grundschichtausbildung   erhält, wenn die Atmosphäre in der Reaktionszone selbst, d. h. an der Oberfläche des Bandes, während der chemischen Reaktion nicht reduzierend, sondern schwach oxydierend ist. Dies wird bei dem üblichen Aufheizen zum Glühen von Elektroblechen und -bändern in reduzierender Atmosphäre nicht erreicht, da die Massnahmen zur Aufrechterhaltung der reduzierenden Atmosphäre dahin wirken, dass Feuchtigkeitsreste schon bei Temperaturen entfernt werden, bei denen eine Reaktion von z. B.    Magnesiumoxyd,   das zur Verhinderung des Zusammenklebens des Glühgutes feucht auf die Blechoberfläche aufgebracht wurde, mit der Blechoberfläche noch nicht eintritt.

   Bei dem    Aufheizen   gehen Feuchtigkeitsreste bei etwa 320 bis 350  C in den Glühraum und werden bei den Massnahmen zur Aufrechterhaltung der reduzierenden Atmosphäre abgeführt. Bei Temperaturen von 700 bis 850  C, .bei denen die Reaktion zwischen    Magnesiumoxyd   und der Metalloberfläche bei Reaktionszeiten von 10 bis 4 Stunden abläuft, und erst recht bei Temperaturen von 1000 bis 1100  C, bei denen Reaktionszeiten von    l#6   bis    1/Stunden   genügen, ist daher bei den bekannten    Glühverfahren   in reduzierender Atmosphäre keine Feuchtigkeit mehr an der Metalloberfläche vorhanden, so dass auch bei Anwesenheit von    Magne-      siumoxyd   keine    Schichtbildung   eintritt. 



  Der reaktionsfähige Sauerstoff kann in freier oder gebundener Form in die Reaktionszone gebracht werden. Schon durch Feuchtigkeitsreste, d. h. nicht gebundenes Wasser, das aus der Aufbringung der Metalloxyde und/oder    -hydroxyde   stammt, wird eine schwach oxydierende Atmosphäre an dieser Stelle gebildet, und durch diese oxydierende Atmosphäre kann die    Grundschichtausbildung      unterstützt   werden, wenn sie bei den Reaktionstemperaturen in der Reaktionszone vorhanden ist.

   Auch in der    zur   Reaktion zu bringenden Schicht befindliche    Hydroxyde,   Karbonate oder andere    sauerstoffhaltige   und sich bei der Glühbehandlung zersetzende Verbindungen können den reaktionsfähigen Sauerstoff in freier oder gebundener Form liefern, beispielsweise als Wasser, Kohlendioxyd oder direkt als molekularen oder atomaren Sauerstoff.    Magnesiumkarbonat   zersetzt sich beispielsweise bei 400  C in    Magnesiumoxyd   und Kohlendioxyd, das reaktionsfähigen Sauerstoff liefert. 



  Alle diese Formen von reaktionsfähigem Sauerstoff sind geeignet, die Reaktion zwischen der Metalloberfläche und den Metalloxyden und/oder    -hydroxyden   zu fördern. 



  Es wurde gefunden, dass die Ausbildung der    Grundschicht   günstig beeinflusst werden kann durch Regulierung der Menge reaktionsfähigen Sauerstoffes während des Reaktionsablaufes an der    Oberfläche,   an der die Bildung der Grundschicht erfolgt. Es ist beispielsweise möglich, durch die Lenkung der Rufheizung nach    Aufbringen   der Oxyd- und/oder    Hydroxydaufschlämmung   dafür zu sorgen, dass Feuchtigkeitsreste noch bei Temperaturen in der Reaktionszone vorhanden sind, bei denen die Reaktion der nicht aus der Oberfläche stammenden Oxyde und/oder    Hydroxyde   mit der Metalloberfläche oder Bestandteilen derselben eintritt. 



  Der reaktionsfähige Sauerstoff, der allein durch    Feuchtigkeitsreste   zur Verfügung steht, lässt sich nur schwer an der reagierenden Oberfläche festhalten. Will man dafür sorgen, dass bei den für die Reaktion erforderlichen Temperaturen ausreichend reaktionsfähiger Sauerstoff vorhanden ist, dann ist dies beispielsweise dadurch möglich, dass man, gegebenenfalls zusätzlich, chemisch gebundenes Wasser zur Verfügung stellt. Bereits im Hauptpatent ist die Alleinverwendung oder    Mitverwendung   von    Metallhydroxy-      den   zur Bildung der Grundschicht beschrieben.

   Durch die Dosierung solcher    Hydroxyde   und die Auswahl derselben kann man reaktionsfähigen Sauerstoff beim Erhitzen auch noch bei den erforderlichen Temperaturen an der Grenzschicht zwischen Metalloberfläche und zur Reaktion mit ihr zu bringendem Oxyd und; oder    Hydroxyd   anbieten, da die verschiedenen    Hydroxyde   bei unterschiedlichen Temperaturen sich zersetzen und Wasser freimachen.

   Will man dafür sorgen, dass bei Temperaturen, bei denen die    Hy-      droxyde   sich bereits zersetzt haben, reaktionsfähiger Sauerstoff in der Reaktionszone vorhanden ist, so kann man bei diesen höheren Temperaturen sich zersetzende Sauerstoffverbindungen einbauen, beispielsweise Karbonate oder sauerstoffreiche Oxyde, die beim Erhitzen in eine niedrigere Wertigkeitsstufe des Metalls übergehen. Hierfür können auch andere Salze geeignet sein, z.

   B.    Chromate,      Molybdate.   Es besteht aber nicht nur die Möglichkeit, durch die Bildung von reaktionsfähigem Sauerstoff, verteilt über das beim Erhitzen durchlaufene Temperaturgebiet, diesen erneut zur Verfügung zu stellen, sondern es besteht auch die Möglichkeit, das    Abdiffun-      dieren   von reaktionsfähigem Sauerstoff von der Grenzfläche zu verzögern. Hierfür hat es sich besonders günstig erwiesen, das    Glühgut,   auf dessen Oberfläche die zur Reaktion zu bringenden Oxyde und/ oder    Hydroxyde   aufgebracht sind, gegebenenfalls in Form von gestapelten Blechen oder aufgewickelten Bändern, in die    Grundschichtausbildung   nicht störende, pulverförmige Stoffe einzubetten.

   Durch diese einbettenden Pulver wird der Austritt des reaktionsfähigen Sauerstoffes    bz-w.   seines Trägers aus der Zone, in der die Reaktion ablaufen soll, verzögert und damit die Reaktion    gefördert.   



  Durch die Wahl der Pulver und durch die Dicke der    Einbettungsschicht   hat man es in der Hand, die günstigsten Verhältnisse einzustellen, da der reaktionsfähige Sauerstoff vorzugsweise auch nicht zu lange an der    Grenzfläche   festgehalten werden darf, sondern bei Beendigung der Ausbildung der Grundschicht verbraucht bzw.    abdiffundiert   sein soll, weil    zurückbleibender   Sauerstoff das    Grundmetall   schädlich beeinflussen könnte. Diese Schädigungen bestehen beispielsweise bei der    Aufbringung   von Isolationsüberzügen auf Elektroblechen in einer Ver- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

    schlechterung   der magnetischen und mechanischen Eigenschaften. 



  Gerade diese Ausführungsform der Erfindung, bei der die Verweildauer des reaktionsfähigen Sauerstoffes bzw. seiner Träger am Reaktionsort durch Einbetten beeinflusst wird, erlaubt es, die Reaktion der    Grundschichtausbildung   zu steuern und beispielsweise den Diffusionsvorgang nur so weit zu verzögern, dass bei Erreichen der gewünschten Dicke der Grundschicht der reaktionsfähige Sauerstoff verbraucht bzw. aus der Reaktionszone abgeführt ist. Nur so werden Störungen bei der weiteren Glühbehandlung, insbesondere bei höheren Temperaturen, vermieden. 



  Die Wahl einer schwach oxydierenden Atmosphäre im Glühraum, wie sie bei Elektroblechen auch gelegentlich angewandt wird, genügt bei gestapelten Blechen oder gewickelten Bändern allein nicht, um die    Grundschichtausbildung   zu fördern, da sie wegen der dichten Packungsweise des Glühgutes nicht genügende Mengen an reaktionsfähigem Sauerstoff in die Reaktionszonen liefern kann. Bei der Auswahl der pulverförmigen    Einbettungs-      stoffe   ist darauf zu achten, dass sie keine störende Nebenreaktion mit dem Grundmetall eingehen. Als besonders vorteilhaft haben sich pulverförmige Oxyde erwiesen, wie sie auch für die Ausbildung der Grundschicht mit der Metalloberfläche zur Reaktion gebracht werden.

   Es eignen sich beispielsweise hochschmelzende Oxyde des Magnesiums, Aluminiums, Kalziums, Titans    und/oder   Siliziums als    Einbettungs-      massen.   



  Die Verzögerung, die durch diese    Einbettungs-      massen   herbeigeführt wird, lässt sich durch die Schichtdicke derselben und die Packungsdichte    bzw.   Korngrösse des Pulvers regulieren. Nachdem die Reaktion unter Bildung der Grundschicht zu Ende geführt ist, kann durch Diffusion restlicher reaktionsfähiger Sauerstoff in den übrigen Glühraum    abgeführt   werden, wenn noch ein Überschuss vorhanden ist. Beispiel 1 Es wurde ein Band aus einer    Eisen-Silizium-Le-      gierung   verwendet, das beidseitig    mit   einem aufgetrockneten Film versehen war, der sich aus    901/o      MgO   und    100/0,   Mg    (0H)2   zusammensetzte.

   Das Band wurde im aufgewickelten Zustand in einen oben offenen Glühtopf gesetzt und in fein gepulvertes    karbo-      natfreies      MgO   eingebettet. Die Schichthöhe der leicht angedrückten Magnesia über der Oberkante des Bundes betrug etwa 150 mm, der Abstand vom    Glüh-      topf   bis zur äusseren Windung des Bandes etwa 80 mm. 



  Der Glühtopf wurde in eine Glühhaube gesetzt. Die    Glühung   wurde in Schutzgas bei 1050  C mehrere Stunden durchgeführt. Soll das Elektroblech eine Kornorientierung erfahren, dann kann diese    Glühung   in bekannter Weise in Stickstoff mit der für die Ausbildung einer magnetischen Vorzugsrichtung erforderlichen Temperatur und Zeitdauer durchge-    führt   werden. Gegebenenfalls kann man diese    Glü-      hung   im Vakuum oder in trockenem Wasserstoff durchführen, wobei die aufgebrachte Grundschicht nicht beeinträchtigt wird. Nach dem Abkühlen kann überschüssiges, nicht zur Reaktion gekommenes Oxyd mechanisch entfernt werden, beispielsweise durch Bürsten. Man erhält eine    gleichmässige   Grundschicht von 2 ,u.

   Die    Einbrennphosphatierung   wird, wie im Hauptpatent beschrieben, durchgeführt. Man erhält besonders gute Isolationsschichten. 



  Beispiel 2 Ein weiteres Band einer    Eisen-Silizium-Legierung   wurde mit einer Aufschlämmung eines Pulvers aus    30'%      A121-,3      52      %      MgO   18 0/a    MgC03   in Wasser versehen und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Karbonates bei    400 C   so lange geglüht, bis alles Wasser, auch das chemisch gebundene, entfernt war. 



  Dann wurde das Band aufgewickelt und in einen Glühtopf gesetzt, dessen Durchmesser etwa 100 mm grösser war als der des Wickelkörpers. Der Glühtopf wurde in eine Glühhaube gesetzt. Das freie Volumen des Topfes wurde unter leichtem Anpressen mit reiner Tonerde ausgefüllt. Die Schichthöhe über der Oberkante des Wickelkörpers betrug 100 mm. Die    Glühung   erfolgte bei 950  C über mehrere Stunden. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 beschrieben weitergearbeitet. 



  Beispiel 3 Elektrobleche aus einer    Eisen-Silizium-Legierung   wurden mit einer Aufschlämmung eines Pulvers aus    92%      MgO      6'%      Mg(OH)2   10/a    Cr03      1%      Ba02   versehen und bei 300  C vorgetrocknet. Die Bleche wurden dann gestapelt und einer    Haubenglühung   in    inerter   Atmosphäre bei 900  C über mehrere Stunden unterworfen.

   Nach dem Abkühlen wurde der nicht zur Reaktion gekommene    überschuss   der getrockneten Aufschlämmung abgebürstet und die Bleche in der im Hauptpatent beschriebenen Weise mit einem    Einbrennverfahren      phosphatiert.   In diesem Fall    wurde   eine Isolationsschicht von hervorragender Durchschlagsfestigkeit bei einer Dicke von 3,5    ,u   erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Aufbringung von hochhitzebeständigen Schutzschichten auf Metallgegenstände nach Patentanspruch I des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtmetallische Grundschicht unter Mitwirkung von reaktionsfähigem Sauerstoff, der sich an der an der Reaktion beteiligten Oberfläche der Metallgegenstände befindet, gebildet wird. <Desc/Clms Page number 4> UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktionsfähige Sauerstoff in der zur Reaktion zu bringenden Oxyd- und/oder Hy- droxydschicht gebildet wird. 2.

   Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser, das beim Aufbringen der Oxyde und/oder Hydroxyde auf die Oberfläche der Metallgegenstände gelangte, zur Bildung von reaktionsfähigem Sauerstoff verwendet bzw. mitverwendet wird. 3. Verfahren nach Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass chemisch gebundener Sauerstoff, beispielsweise in Hydroxyden vorhandener Sauerstoff, zur Bildung von reaktionsfähigem Sauerstoff verwendet bzw. mitverwendet wird. 4. Verfahren nach Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem zur Reaktion zu bringenden Oxyd und/oder Hydroxyd Verbindungen beigemischt werden, die reaktionsfähigen Sauerstoff an der Reaktionsstelle bilden. 5.

   Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass den zur Reaktion zu bringenden Oxyden und/oder Hydroxyden bei erhöhter Temperatur Sauerstoff abgebende Verbindungen, beispielsweise Karbonate und/oder andere Salze und/oder höhere Oxyde von Metallen, die mehrere Wertigkeitsstufen besitzen, z. B. Cr03 und/oder Ba0,, und/oder ein Molybdat, beigemengt werden. 6. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Abdiffundieren des reaktionsfähigen Sauerstoffes bzw. der Sauerstoff angebenden Verbindungen verzögert wird, solange die Grundschicht gebildet wird. 7.

   Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verzögerung des Abdiffundie- rens die Metallgegenstände, die mit den zur Reaktion zu bringenden Verbindungen bedeckt sind, in ein die Grundschichtausbildung nicht störendes Pulver eingebettet werden. B. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einbettung hochschmelzende Oxyde verwendet werden, insbesondere solche, wie sie zur Grundschichtbildung zur Anwendung kommen, beispielsweise Oxyde des Magnesiums, Aluminiums, Kalziums, Titans, Siliziums. 9.

   Verfahren nach Unteransprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass solche reaktionsfähigen Sauerstoff liefernde Verbindungen, deren Zerfallstemperatur dem Temperaturgebiet der Grundschichtaus- bildung entspricht oder nahe darunter liegt, den zur Reaktion zu bringenden Oxyden und/oder Hydroxy- den beigegeben werden. 10.

   Verfahren nach Unteransprüchen I bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass siliziumhaltige Transformatoren- oder Dynamobleche oder -bänder mit einer Aufschlämmung von Magnesiumoxyd und/oder Ma- gnesiumhydroxyd bedeckt, die Aufschlämmungs- schicht vorgetrocknet, die so vorbereiteten Bleche oder Bänder in Magnesiumoxydpulver eingebettet und zur Ausbildung der Textur geglüht werden. PATENTANSPRUCH 1I Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch 1 zur Aufbringung von Isolationsschichten auf Transformatoren- oder Dynamobleche oder -bänder.