Procédé de nitration de la cellulose
Le procédé industriel le plus répandu de fabrication de la nitrocellulose consiste à traiter la cellulose par un très grand excès d'acides sulfurique-nitrique.
Après réaction, on essore la nitrocellulose, on la jette dans un excès d'eau et on la fait bouillir de longues heures pour obtenir un produit stable.
Ce procédé présente l'inconvénient d'tre peu sûr, des inflammations pouvant se produire à la nitration et surtout à l'essorage, de consommer inutilement des acides qui sont entraînés dans la nitrocellulose essorée, enfin de nécessiter une stabilisation longue et coûteuse de la nitrocellulose obtenue.
On a proposé par ailleurs de procéder à la nitration de la cellulose par un mélange acide nitrique et chlorure de méthylène, dans la proportion de 60-40 environ. Ce procédé donne des nitrocelluloses directement stables et est d'autre part assez sûr. I1 n'a pas pu toutefois tre appliqué en grand dans l'industrie par suite de l'impossibilité de recycler économiquement l'acide nitrique contenu dans le chlorure de méthylène, lui-mme en grand excès par rapport à la nitrocellulose.
La présente invention permet de supprimer les inconvénients de ces procédés existants et d'obtenir par un procédé sûr une nitrocellulose stable et ce dans des conditions économiques au moins aussi bonnes que dans le procédé industriel classique.
On a en effet constaté que, lorsqu'on met en contact du chlorure de méthylène ou tout autre dérivé chloré d'un hydrocarbure aliphatique, non complètement chloré, avec des bains d'acides sulfurique-nitrique analogues à ceux qui sont employés pour la nitration de la cellulose, le chlorure de méthylène ou autre dérivé chloré - se charge d'une proportion notable d'acide nitrique (5 à 20 % environ) mais, par contre, ne se charge que de quantités très faibles d'acide sulfurique (0,02 % environ).
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on effectue la nitration au moyen d'un mélange obtenu pàr contact d'un dérivé chloré d'un hydrocarbure aliphatique non complètement chloré avec un mélange d'acides sulfurique et nitrique, en ce que l'on fait passer le mélange nitrant avant nitration sur un nitrate alcalin ou alcalino-terreux pour éliminer les petites quantités d'acide sulfurique, et en ce que l'on régénère le mélange usé après nitration par contact avec un mélange d'acides sulfurique et nitrique.
La mise en contact du dérivé chloré avec le mélange d'acides peut avoir lieu dans une colonne d'échange liquide-liquide classique.
Le mélange d'acides sulfurique-nitrique fournit donc continuellement au mélange nitrant l'acide nitrique destiné à remplacer l'acide nitrique consommé tandis que l'acide sulfurique présent absorbe l'eau formée dans la nitration.
En ce qui concerne le mélange dérivé chloré acide nitrique utilisé pour la nitration, il convient de noter toutefois que en fait, le rapport de nitration:
poids du mélange nitrant
poids de la cellulose doit tre plus grand que dans le procédé classique, mais ceci n'influe en rien sur réconomie du procédé.
Les taux d'azote de la nitrocellulose obtenue sont fixés par la composition du mélange d'acides sulfurique-nitrique échangé et par les conditions opératoires.
Après nitration, la nitrocellulose peut tre par exemple pressée ou essorée, noyée dans l'eau et on peut récupérer par distillation le dérivé chloré emporté par la nitrocellulose. Le dérivé chloré distillé peut tre réintroduit dans le circuit dérivé chloré acide nitrique, soit ajouté à la nitrocellulose essorée, qui subit alors un deuxième essorage, ce qui diminue les pertes d'acide nitrique par emportement.
Avec le procédé selon l'invention, il n'est pas nécessaire de procéder aux traitements usuels coûteux, de stabilisation des nitrocelluloses, puisqu'il suffit de faire passer le mélange nitrant avant nitration sur un nitrate alcalin ou alcalino-terreux (et de préférence sur du nitrate de soude pulvérisé) pour éliminer les petites quantités d'acide sulfurique nuisibles. I1 se produit en effet un échange des anions + les traces d'acide sulfurique se fixent sous forme de sulfate alcalin en libérant l'acide nitrique correspondant. Les nitrocelluloses obtenues par action du mélange dérivé chloré-acide nitrique ayant subi cet échange sont alors stabIes sans traitement de stabilisation ultérieur.
Par affleures, du fait de la présence du dérivé chloré (qui, s'il s'agit du chlorure de méthylène par exemple, bout à 400 C) d'une part, de la faible quantité d'acide nitrique présente, d'autre part, le procédé est très sûr' un échauffement local ne pouvant conduire à une prise en feu. La récupération des acides est meilleure que dans le procédé classique, seule la petite quantité d'acide nitrique restant dans la nitrocellulose après essorage étant perdue. Enfin, la nitrocellulose obtenue étant stable, on supprime les coûteux traitements de stabilisation habituels, ce qui rend le procédé selon l'invention plus économique, dans son ensemble, que le procédé industriel usuel.
On a représenté à titre d'exemple sur le dessin cijoint un schéma d'une installation pour la mise en ceu- vre du procédé utilisant du chlorure de méthylène comme dérivé chloré.
Sur le dessin, 1 désigne le réservoir d'acides sulfurique-nitrique convenablement alimenté en 2 et qui se déverse par une canalisation 3 à la partie supérieure de la tour 4 d'échange liquide-liquide. A la base de cette tour, une canalisation 5 soutire le liquide, le ramène, grâce à une pompe 6, au réservoir de stockage 1. 7 désigne le réservoir de stockage du mélange chlorure de méthylène-acide nitrique, convenablement alimenté en 8 en chlorure de méthylène et qui se déverse par une canalisation 9 à la base de la tour d'échange 4. Le mélange nitrant est extrait en 10 à la partie supérieure de la tour d'échange 4 pour tre amené en 11 dans l'échangeur où se produit l'action de l'acide sulfurique sur le nitrate de soude.
12 désigne l'appareil de nitration, combiné avec rappa- reil d'essorage, et qui est alimenté en cellulose en 19.
13 désigne la canalisation ramenant le liquide de nitration usé en 7 grâce à une pompe 14, et 15 désigne un bouilleur où est introduit la nitrocellulose essorée provenant de 12. Ce bouilleur est surmonté de la colonne de récupération 16 du chlorure de méthylène qui est évacué en 17. 18 désigne l'orifice d'évacuation de la nitrocellulose.
Voici comment fonctionne l'installation qui vient d'tre décrite:
Le mélange chlorure de méthylène - acide nitrique contenant quelques traces d'acide sulfurique provenant de la tour 4 est amené par la canalisation 10 dans l'échangeur 11 où les faibles quantités d'acide sulfurique contenues se transforment, ainsi qu'il a été dit, en sulfate de soude, si bien que dans le nitreur 12 qui est alimenté par 19 en cellulose, la réaction de nitration proprement dite est réalisée uniquement par l'acide nitrique en présence de chlorure de méthylène.
La nitrocellulose formée est essorée en 12, puis introduite dans le bouilleur 15 où le chlorure de méthylène est chassé par distillation. Elle est ensuite évacuée en 18 à la base du bouilleur tandis que le chlorure de méthylène récupéré dans la colonne 16 est évacué en 17 et ramené le cas échéant en 7.
Le mélange d'acide nitrique de chlorure de méthylène et d'eau résultant de la réaction de nitration est renvoyé par 13 en 7 où il rejoint le stockage de chlorure de méthylène, puis est conduit par la canalisation 9 à la base de la tour d'échange 4. Dans cette tour d'échange le mélange chlorure de méthylène-eauacide nitrique est mis en contact à contre-courant avec le mélange d'acides sulfurique-nitrique et par ce contact il se décharge en eau en se chargeant d'acide nitrique, une quantité équivalente de mélange ainsi régénéré est soutirée en 10 et le cycle continue de la manière qui a été indiquée ci-dessus.
Par ailleurs, les mélanges d'acides sulfurique-nitrique provenant de 1 se déversent constamment dans la colonne 4 où se produit l'échange indiqué ci-dessus. Ils sont soutirés en 5 à la base de cette tour pour tre renvoyés au stockage et traités d'une manière analogue à celle utilisée d'une façon usuelle dans l'action de ces mélanges sur la cellulose.
Exemple l
On fait passer sur une partie de cellulose le mélange chlorure de méthylène-acide nitrique obtenu par échange de chlorure de méthylène sur un mélange d'acides sulfurique-nitrique de composition en poids
EMI2.1
<tb> <SEP> acide <SEP> sulfurique <SEP> 56
<tb> acide <SEP> nitrique <SEP> 30
<tb> <SEP> eau <SEP> 14
<tb>
Le mélange après nitration est recyclé avec passage sur le mme mélange.
La nitration est poursuivie pendant une heure à 180 C. La nitrocellulose obtenue est essorée, lavée à l'eau et mise à bouillir une heure. On obtient 1,66 partie de nitrocellulose de taux d'azote 12,8.
Exemple II
On fait passer de façon continue sur une partie de cellulose le mélange chlorure de méthylèneacide nitrique obtenu par échange de chlorure de méthylène sur un mélange d'acides sulfurique-nitrique de composition en poids:
EMI2.2
<tb> acide <SEP> sulfurique <SEP> 61
<tb> acide <SEP> nitrique <SEP> 20
<tb> eau <SEP> 11
<tb> suivi d'un passage sur un lit de nitrate de soude pul vense.
Le mélange est constamment recyclé après nitration par passage sur le mélange d'acides.
La nitration est poursuivie une heure et demie à 25O C. La nitrocellulose est essorée. On ajoute deux parties de chlorure de méthylène sur la nitrocellulose et on essore une deuxième fois. La nitrocellulose obtenue est mise à bouillir dans l'eau pendant deux heures, ce qui permet de récupérer le chlorure de méthylène emporté, puis est pilée. On obtient 1,72 partie de nitrocellulose de taux d'azote 13,6 stable à l'épreuve Taliani et à l'épreuve réglementaire à 1100 C.
On peut remplacer si on le désire, le chlorure de méthylène par un autre dérivé chloré d'un hydrocarbure aliphatique non complètement chloré tel que le chloroforme, etc. ou par des mélanges de ces corps.
Cellulose nitration process
The most widespread industrial process for manufacturing nitrocellulose consists of treating the cellulose with a very large excess of sulfuric-nitric acids.
After reaction, the nitrocellulose is filtered off, thrown into an excess of water and boiled for long hours to obtain a stable product.
This process has the drawback of being insecure, as inflammation can occur on nitration and especially on spinning, of unnecessarily consuming acids which are entrained in the drained nitrocellulose, and finally of requiring long and expensive stabilization of the mixture. nitrocellulose obtained.
It has also been proposed to proceed with the nitration of cellulose with a mixture of nitric acid and methylene chloride, in the proportion of approximately 60-40. This process gives directly stable nitrocelluloses and is also quite safe. However, it has not been able to be widely applied in industry owing to the impossibility of economically recycling the nitric acid contained in methylene chloride, itself in great excess relative to the nitrocellulose.
The present invention makes it possible to eliminate the drawbacks of these existing processes and to obtain, by a safe process, a stable nitrocellulose and this under economic conditions at least as good as in the conventional industrial process.
It has in fact been observed that, when methylene chloride or any other chlorinated derivative of an aliphatic hydrocarbon, not completely chlorinated, is brought into contact with sulfuric-nitric acid baths similar to those used for nitration cellulose, methylene chloride or other chlorinated derivative - takes care of a significant proportion of nitric acid (5 to 20% approximately) but, on the other hand, only loads of very small amounts of sulfuric acid (0 , 02% approximately).
The process according to the invention is characterized in that the nitration is carried out by means of a mixture obtained by contact of a chlorinated derivative of an aliphatic hydrocarbon not completely chlorinated with a mixture of sulfuric and nitric acids, in this that the nitrant mixture is passed before nitration over an alkaline or alkaline earth nitrate to remove small amounts of sulfuric acid, and in that the used mixture is regenerated after nitration by contact with a mixture of acids sulfuric and nitric.
The contacting of the chlorinated derivative with the mixture of acids can take place in a conventional liquid-liquid exchange column.
The mixture of sulfuric-nitric acids therefore continuously supplies the nitric mixture with the nitric acid intended to replace the nitric acid consumed, while the sulfuric acid present absorbs the water formed in the nitration.
Regarding the chlorinated nitric acid derivative mixture used for nitration, however, it should be noted that in fact the nitration ratio:
weight of nitrating mixture
the weight of the cellulose must be greater than in the conventional process, but this has no effect on the economy of the process.
The nitrogen levels of the nitrocellulose obtained are fixed by the composition of the mixture of sulfuric-nitric acids exchanged and by the operating conditions.
After nitration, the nitrocellulose can for example be pressed or drained, immersed in water and the chlorinated derivative carried off by the nitrocellulose can be recovered by distillation. The distilled chlorine derivative can be reintroduced into the chlorinated nitric acid derivative circuit, or added to the drained nitrocellulose, which then undergoes a second spin, which reduces the losses of nitric acid by washing away.
With the process according to the invention, it is not necessary to carry out the usual costly treatments for stabilizing nitrocelluloses, since it suffices to pass the nitrating mixture before nitration over an alkaline or alkaline-earth nitrate (and preferably on powdered sodium nitrate) to remove harmful small amounts of sulfuric acid. In fact, there is an exchange of anions + traces of sulfuric acid are fixed in the form of alkali sulphate, releasing the corresponding nitric acid. The nitrocelluloses obtained by the action of the derivative chlorine-nitric acid mixture which has undergone this exchange are then stabilized without subsequent stabilization treatment.
Outcrops, due to the presence of the chlorinated derivative (which, if it is methylene chloride for example, boils at 400 C) on the one hand, the small amount of nitric acid present, on the other hand On the other hand, the process is very safe, as local heating cannot lead to ignition. The acid recovery is better than in the conventional process, only the small amount of nitric acid remaining in the nitrocellulose after dewatering being lost. Finally, the nitrocellulose obtained being stable, the costly customary stabilization treatments are eliminated, which makes the process according to the invention more economical, as a whole, than the usual industrial process.
By way of example, the accompanying drawing shows a diagram of an installation for carrying out the process using methylene chloride as the chlorinated derivative.
In the drawing, 1 designates the reservoir of sulfuric-nitric acids suitably supplied with 2 and which empties through a pipe 3 at the upper part of the tower 4 for liquid-liquid exchange. At the base of this tower, a pipe 5 withdraws the liquid, brings it back, by means of a pump 6, to the storage tank 1. 7 designates the storage tank for the methylene chloride-nitric acid mixture, suitably supplied with 8 in chloride of methylene and which flows through a pipe 9 at the base of the exchange tower 4. The nitrating mixture is extracted at 10 at the upper part of the exchange tower 4 in order to be brought at 11 into the exchanger where produces the action of sulfuric acid on nitrate of soda.
12 designates the nitration apparatus, combined with the spinning pump, and which is supplied with cellulose at 19.
13 designates the pipe returning the spent nitration liquid to 7 by means of a pump 14, and 15 designates a boiler into which the drained nitrocellulose coming from 12 is introduced. This boiler is surmounted by the recovery column 16 of the methylene chloride which is discharged. at 17. 18 denotes the outlet for the nitrocellulose.
Here is how the installation which has just been described works:
The methylene chloride - nitric acid mixture containing some traces of sulfuric acid from tower 4 is brought through line 10 into exchanger 11 where the small amounts of sulfuric acid contained are transformed, as has been said. , sodium sulphate, so that in the nitrator 12 which is supplied with 19 cellulose, the actual nitration reaction is carried out only by nitric acid in the presence of methylene chloride.
The nitrocellulose formed is drained at 12, then introduced into the boiler 15 where the methylene chloride is removed by distillation. It is then discharged at 18 at the base of the boiler while the methylene chloride recovered in column 16 is discharged at 17 and returned if necessary at 7.
The mixture of nitric acid, methylene chloride and water resulting from the nitration reaction is returned through 13 to 7 where it joins the methylene chloride storage, then is carried through line 9 to the base of tower d 'exchange 4. In this exchange tower the mixture of methylene chloride-water nitric acid is brought into contact against the current with the mixture of sulfuric-nitric acids and by this contact it is discharged into water by being charged with acid. nitric, an equivalent quantity of mixture thus regenerated is withdrawn at 10 and the cycle continues in the manner which has been indicated above.
Moreover, the mixtures of sulfuric-nitric acids originating from 1 constantly flow into column 4 where the exchange indicated above takes place. They are withdrawn from 5 at the base of this tower in order to be returned to storage and treated in a manner analogous to that used in a usual manner in the action of these mixtures on the cellulose.
Example l
The methylene chloride-nitric acid mixture obtained by exchanging methylene chloride on a mixture of sulfuric-nitric acids of composition by weight is passed over a part of cellulose.
EMI2.1
<tb> <SEP> sulfuric acid <SEP> <SEP> 56
<tb> <SEP> nitric acid <SEP> 30
<tb> <SEP> water <SEP> 14
<tb>
The mixture after nitration is recycled with passage through the same mixture.
The nitration is continued for one hour at 180 ° C. The nitrocellulose obtained is drained, washed with water and boiled for one hour. 1.66 part of nitrocellulose with a nitrogen content of 12.8 is obtained.
Example II
The mixture of methylene nitric acid chloride obtained by exchanging methylene chloride on a mixture of sulfuric-nitric acids of composition by weight is passed continuously over a part of cellulose:
EMI2.2
<tb> sulfuric acid <SEP> <SEP> 61
<tb> <SEP> nitric acid <SEP> 20
<tb> water <SEP> 11
<tb> followed by a passage over a bed of pul vense sodium nitrate.
The mixture is constantly recycled after nitration by passing through the mixture of acids.
The nitration is continued for an hour and a half at 25O C. The nitrocellulose is drained. Two parts of methylene chloride are added to the nitrocellulose and the mixture is filtered off a second time. The nitrocellulose obtained is boiled in water for two hours, which makes it possible to recover the methylene chloride carried away, then is crushed. 1.72 part of nitrocellulose with a nitrogen content of 13.6 is obtained, stable to the Taliani test and to the regulatory test at 1100 C.
Methylene chloride can be replaced if desired by another chlorinated derivative of an aliphatic hydrocarbon not completely chlorinated such as chloroform, etc. or by mixtures of these bodies.