CH381655A - Procédé de nitration de la cellulose - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de nitration de la cellulose
 Le procédé industriel le plus répandu de fabrication de la nitrocellulose consiste à traiter la cellulose par un très grand excès d'acides sulfurique-nitrique.



  Après réaction, on essore la nitrocellulose, on la jette dans un excès d'eau et on la fait bouillir de longues heures pour obtenir un produit stable.



   Ce procédé présente l'inconvénient d'tre peu sûr, des inflammations pouvant se produire à la nitration et surtout à l'essorage, de   consommer    inutilement des acides qui sont entraînés dans la nitrocellulose essorée, enfin de nécessiter une stabilisation longue et coûteuse de la nitrocellulose obtenue.



   On a proposé par ailleurs de procéder à la nitration de la cellulose par un mélange acide nitrique et chlorure de méthylène, dans la proportion de 60-40 environ. Ce procédé donne des nitrocelluloses directement stables et est d'autre part assez sûr.   I1    n'a pas pu toutefois tre appliqué en grand dans l'industrie par suite de l'impossibilité de recycler économiquement l'acide nitrique contenu dans le chlorure de méthylène, lui-mme en grand excès par rapport à la nitrocellulose.



   La présente invention permet de supprimer les inconvénients de ces procédés existants et d'obtenir par un procédé sûr une nitrocellulose stable et ce dans des conditions économiques au moins aussi bonnes que dans le procédé industriel classique.



   On a en effet constaté que, lorsqu'on met en contact du chlorure de méthylène ou tout autre dérivé chloré d'un hydrocarbure aliphatique, non complètement chloré, avec des bains d'acides sulfurique-nitrique analogues à ceux qui sont employés pour la nitration de la cellulose, le chlorure de méthylène ou autre dérivé chloré - se charge d'une proportion notable d'acide nitrique (5 à 20 % environ) mais, par contre, ne se charge que de quantités très faibles d'acide sulfurique (0,02 % environ).



   Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on effectue la nitration au moyen d'un mélange obtenu   pàr    contact d'un dérivé chloré d'un hydrocarbure aliphatique non complètement chloré avec un mélange d'acides sulfurique et nitrique, en ce que   l'on    fait passer le mélange nitrant avant nitration sur un nitrate alcalin ou alcalino-terreux pour éliminer les petites quantités d'acide sulfurique, et en ce que   l'on    régénère le mélange usé après nitration par contact avec un mélange d'acides sulfurique et nitrique.



  La mise en contact du dérivé chloré avec le mélange d'acides peut avoir lieu dans une colonne d'échange liquide-liquide classique.



   Le mélange d'acides sulfurique-nitrique fournit donc continuellement au mélange nitrant l'acide nitrique destiné à remplacer l'acide nitrique consommé tandis que l'acide sulfurique présent absorbe l'eau formée dans la nitration.



   En ce qui concerne le mélange dérivé chloré acide nitrique utilisé pour la nitration, il convient de noter toutefois que en fait, le rapport de nitration:
 poids du mélange nitrant
 poids de la cellulose doit tre plus grand que dans le procédé classique, mais ceci n'influe en rien sur réconomie du procédé.



   Les taux d'azote de la nitrocellulose obtenue sont fixés par la composition du mélange d'acides sulfurique-nitrique échangé et par les conditions opératoires.



   Après nitration, la nitrocellulose peut tre par exemple pressée ou essorée, noyée dans l'eau et on peut récupérer par distillation le dérivé chloré emporté par la nitrocellulose. Le dérivé chloré distillé peut tre réintroduit dans le circuit dérivé chloré acide  nitrique, soit ajouté à la nitrocellulose essorée, qui subit alors un deuxième essorage, ce qui diminue les pertes d'acide nitrique par emportement.



   Avec le procédé selon   l'invention,    il n'est pas nécessaire de procéder aux traitements usuels coûteux, de stabilisation des nitrocelluloses, puisqu'il suffit de faire passer le mélange nitrant avant nitration sur un nitrate alcalin ou alcalino-terreux (et de préférence sur du nitrate de soude pulvérisé) pour éliminer les petites quantités d'acide sulfurique nuisibles.   I1    se produit en effet un échange des anions   +    les traces d'acide sulfurique se fixent sous forme de sulfate alcalin en libérant l'acide nitrique correspondant. Les nitrocelluloses obtenues par action du mélange dérivé chloré-acide nitrique ayant subi cet échange sont alors stabIes sans traitement de stabilisation ultérieur.



   Par   affleures,    du fait de la présence du dérivé chloré (qui, s'il s'agit du chlorure de méthylène par exemple, bout à 400 C) d'une part, de la faible quantité d'acide nitrique présente, d'autre part, le procédé est très sûr' un échauffement local ne pouvant conduire à une prise en feu. La récupération des acides est meilleure que dans le procédé classique, seule la petite quantité d'acide nitrique restant dans la nitrocellulose après essorage étant perdue. Enfin, la nitrocellulose obtenue étant stable, on supprime les coûteux traitements de stabilisation habituels, ce qui rend le procédé selon l'invention plus économique, dans son ensemble, que le procédé industriel usuel.



   On a représenté à titre d'exemple sur le dessin cijoint un schéma d'une installation pour la mise en   ceu-    vre du procédé utilisant du chlorure de méthylène comme dérivé chloré.



   Sur le dessin, 1 désigne le réservoir d'acides sulfurique-nitrique convenablement alimenté en 2 et qui se déverse par une canalisation 3 à la partie supérieure de la tour 4 d'échange liquide-liquide. A la base de cette tour, une canalisation 5 soutire le liquide, le ramène, grâce à une pompe 6, au réservoir de stockage 1. 7 désigne le réservoir de stockage du mélange chlorure de méthylène-acide nitrique, convenablement alimenté en 8 en chlorure de méthylène et qui se déverse par une canalisation 9 à la base de la tour d'échange 4. Le mélange nitrant est extrait en 10 à la partie supérieure de la tour d'échange 4 pour tre amené en 11 dans l'échangeur où se produit l'action de l'acide sulfurique sur le nitrate de soude.



   12 désigne l'appareil de nitration, combiné avec   rappa-    reil d'essorage, et qui est alimenté en cellulose en 19.



  13 désigne la canalisation ramenant le liquide de nitration usé en 7 grâce à une pompe 14, et 15 désigne un bouilleur où est introduit la nitrocellulose essorée provenant de 12. Ce bouilleur est surmonté de la colonne de récupération 16 du chlorure de méthylène qui est évacué en 17. 18 désigne l'orifice d'évacuation de la nitrocellulose.



   Voici comment fonctionne l'installation qui vient d'tre décrite:
 Le mélange chlorure de méthylène - acide nitrique contenant quelques traces d'acide sulfurique provenant de la tour 4 est amené par la canalisation 10 dans l'échangeur 11 où les faibles quantités d'acide sulfurique contenues se transforment, ainsi qu'il a été dit, en sulfate de soude, si bien que dans le nitreur 12 qui est alimenté par 19 en cellulose, la réaction de nitration proprement dite est réalisée uniquement par l'acide nitrique en présence de chlorure de méthylène.



  La nitrocellulose formée est essorée en 12, puis introduite dans le bouilleur 15 où le chlorure de méthylène est chassé par distillation. Elle est ensuite évacuée en 18 à la base du bouilleur tandis que le chlorure de méthylène récupéré dans la colonne 16 est évacué en 17 et ramené le cas échéant en 7.



   Le mélange d'acide nitrique de chlorure de méthylène et d'eau résultant de la réaction de nitration est renvoyé par 13 en 7 où il rejoint le stockage de chlorure de méthylène, puis est conduit par la canalisation 9 à la base de la tour d'échange 4. Dans cette tour d'échange le mélange chlorure de méthylène-eauacide nitrique est mis en contact à contre-courant avec le mélange d'acides sulfurique-nitrique et par ce contact il se décharge en eau en se chargeant d'acide nitrique, une quantité équivalente de mélange ainsi régénéré est soutirée en 10 et le cycle continue de la manière qui a été indiquée ci-dessus.



   Par ailleurs, les mélanges d'acides sulfurique-nitrique provenant de 1 se déversent constamment dans la colonne 4 où se produit l'échange indiqué ci-dessus. Ils sont soutirés en 5 à la base de cette tour pour tre renvoyés au stockage et traités d'une manière analogue à celle utilisée d'une façon usuelle dans l'action de ces mélanges sur la cellulose.



   Exemple   l   
 On fait passer sur une partie de cellulose le mélange chlorure de méthylène-acide nitrique obtenu par échange de chlorure de méthylène sur un mélange d'acides sulfurique-nitrique de composition en poids
EMI2.1     


<tb>  <SEP> acide <SEP> sulfurique <SEP> 56
<tb>   acide    <SEP> nitrique <SEP> 30
<tb>  <SEP> eau <SEP> 14
<tb> 
 Le mélange après nitration est recyclé avec passage sur le mme mélange.



   La nitration est poursuivie pendant une heure à 180 C. La nitrocellulose obtenue est essorée, lavée à l'eau et mise à bouillir une heure. On obtient 1,66 partie de nitrocellulose de taux d'azote 12,8.



   Exemple   II   
 On fait passer de façon continue sur une partie de cellulose le mélange chlorure de méthylèneacide nitrique obtenu par échange de chlorure de méthylène sur un mélange d'acides sulfurique-nitrique de composition en poids:
EMI2.2     


<tb> acide <SEP> sulfurique <SEP> 61
<tb> acide <SEP> nitrique <SEP> 20
<tb> eau <SEP> 11
<tb>  suivi d'un passage sur un lit de nitrate de soude pul  vense.     



   Le mélange est constamment recyclé après nitration par passage sur le mélange d'acides.



   La nitration est poursuivie une heure et demie à   25O    C. La nitrocellulose est essorée. On ajoute deux parties de chlorure de méthylène sur la nitrocellulose et on essore une deuxième fois. La nitrocellulose obtenue est mise à bouillir dans l'eau pendant deux heures, ce qui permet de récupérer le chlorure de méthylène emporté, puis est pilée. On obtient 1,72 partie de nitrocellulose de taux d'azote 13,6 stable à l'épreuve Taliani et à l'épreuve réglementaire à 1100 C.



   On peut remplacer si on le désire, le chlorure de méthylène par un autre dérivé chloré d'un hydrocarbure aliphatique non complètement chloré tel que le chloroforme, etc. ou par des mélanges de ces corps.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION I Procédé de nitration de la cellulose, caractérisé en ce qu'on effectue la nitration au moyen d'un mélange obtenu par contact d'un dérivé chloré d'un hydrocarbure aliphatique non complètement chloré avec un mélange d'acides sulfurique-nitrique, en ce que l'on fait passer le mélange nitrant avant nitration sur un nitrate alcalin ou alcalino-terreux pour éliminer les petites quantités d'acide sulfurique, et en ce que l'on régénère le mélange usé après nitration par contact avec un mélange d'acides sulfurique et nitrique.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le dérivé chloré utilisé est du chlorure de méthylène.

   2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le nitrate alcalin est du nitrate de soude pulvérisé.

   3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la régénération du mélange usé est réalisée en continu par contact liquide-liquide suivi d'une séparation, le mélange régénéré étant renvoyé à la nitration.

   4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la nitrocellulose est essorée après nitration, puis traitée par le mme dérivé chloré que celui qui a servi lors de la nitration, le dérivé chloré étant ensuite éliminé par essorage et/ou ébullition.

   REVENDICATION II Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il comporte un appareil d'échange liquide-liquide.

   Etat Français représenté par le Secrétaire d'Etat à la Défense et aux Forces Armées (Direction des Poudres) Mandataire: A.-R. Flesch, Lausanne