CH381660A

CH381660A - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen aromatischer bzw. heterocyclischer Carbonsäuren

Info

Publication number: CH381660A
Application number: CH6933659A
Authority: CH
Inventors: Werner Dr Stein; Hubert Dr Schirp; Hartwig Dr Schuett
Original assignee: Henkel & Cie Gmbh
Priority date: 1958-04-10
Filing date: 1959-02-10
Publication date: 1964-09-15
Also published as: DE1064048B; BE576528A

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen aromatischer bzw. heterocyclischer Carbonsäuren
Es wurde gefunden, dass man in carboxylgruppenfreie aromatische oder heterocyclische Verbindungen aromatischen Charakters Carboxylgruppen einführen kann, wenn man sie in Abwesenheit nennenswerter Mengen von Sauerstoff und unter Ausschluss von Wasser sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren mit Alkalisalzen nichtaromatischer Carbonsäuren bei Temperaturen oberhalb 3003 unter Druck zur Reaktion bringt. Aus den hierbei erhaltenen Salzen kann man in bekannter Weise die freien Säuren oder ihre Derivate gewinnen.

Bei der erfindungsgemässen Reaktion werden Carboxylgruppen von den als Ausgangsstoffe dienenden Carbonsäuren auf die carboxylgruppenfreien aromatischen bzw. heterocyclischen Verbindungen aromatischen Charakters übertragen. So erhält man beispielsweise aus Pyridin und Kaliumoxalat das Kaliumsalz der Isocinchomeronsäure (Pyridin-2,5- dicarbonsäure) oder der Trimesitinsäure (Pyridin2,4,6-tricarbonsäure).

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete carboxylgruppenfreie Verbindungen sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und seine durch gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste substituierten Derivate, weiterhin Naphthalin, Diphenyl und andere mehrkernige aromatische Verbindungen, welche ebenfalls durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können.

Auch carboxylgruppenfreie heterocyclische Verbindungen aromatischen Charakters können als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren dienen. Solche Verbindungen sind z. B. Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Thiophen, Thionaphthen, a,ri-Dipyndyl u. a. m.

Diese Verbindungen können ebenfalls durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sein.

Die beschriebenen Ausgangsstoffe können auch andere Substituenten als Kohlenwasserstoffreste tragen, z. B. Äthergruppen oder Halogenatome, soweit durch diese Substituenten nicht unter den angewendeten Reaktionsbedingungen eine Zerstörung des Moleküls eintritt.

Die nichtaromatischen Carbonsäuren, welche in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Kaliumsalze, erfindungsgemäss zur Übertragung von Carboxylgruppen auf die obengenannten aromatischen bzw. heterocyclischen Verbindungen aromatischen Charakters verwendet werden, können sehr verschiedene Struktur aufweisen. Vorzugsweise sind solche Carbonsäuren geeignet, deren Carboxylgruppen durch den Bau des Moleküls bzw. durch die Anwesenheit von Substituenten gelockert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Trichloressigsäure u. a. m. Besonders günstige Ergebnisse werden in vielen Fällen mit Alkalisalzen der Oxalsäure erhalten.

Die Umsetzung carboxylgruppenfreier aromatischer und heterocyclischer Verbindungen aromatischen Charakters mit aromatischen Carbonsäuren ist Gegenstand des älteren Patentes Nr. 375335.

Die erfindungsgemässe Reaktion wird in vielen Fällen durch die Anwesenheit bestimmter Katalysatoren gefördert. Geeignete Katalysatoren sind z. B.

Cadmium und seine Verbindungen, z. B. das Oxyd oder die Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, ferner auch metallorganische oder Komplexverbindungen des Cadmiums. Auch einige andere Metalle, insbesondere Zink und Quecksilber, sowie Verbindungen dieser Metalle kommen in Frage.

Für die Durchführung der erfindungsgemässen Reaktion ist es erforderlich, die Anwesenheit grösserer Mengen von Sauerstoff auszuschliessen. Zweckmässig arbeitet man daher in Anwesenheit eines geeigneten Schutzgases, vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxyd unter Druck. Auch andere Schutzgase, beispielsweise Stickstoff oder Argon können verwendet werden, gegebenenfalls im Gemisch mit Kohlendioxyd.

Bei der Durchführung der erfindungsgemässen Reaktion ist es ferner notwendig, unter Ausschluss von Wasser zu arbeiten. Es werden daher alle Ausgangsstoffe in sorgfältig getrocknetem Zustand eingesetzt. Um auch die Anwesenheit kleiner Wassermengen, die entweder noch in den Ausgangsstoffen vorhanden sind oder die sich durch Neben- oder Zersetzungsreaktionen bilden können, mit Sicherheit auszuschliessen, ist es vorteilhaft, der Reaktionsmischung solche Stoffe zuzusetzen, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen in der Lage sind, Wasser zu binden bzw. sich damit umzusetzen, ohne die eigentliche Reaktion zu stören. Solche Stoffe können chemisch sehr verschiedener Natur sein. Geeignet sind z. B. Carbide verschiedener Metalle, wie Aluminiumcarbid, oder auch Carbide der Erdalkali- oder Alkalimetalle, wie Calciumcarbid. Auch andere Verbindungen der genannten Metalle, z.

B. ihre Nitride, Boride oder Cyanate, insbesondere Kaliumcyanat, können verwendet werden, ferner beispielsweise elementares Silicium oder Bor, oder verschiedene Verbindungen dieser Elemente, u. a. Siliciumtetraphenyl.

Die erfindungsgemässe Reaktion setzt im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 300 ein. Die optimale Reaktionstemperatur ist je nach den verwendeten Ausgangsstoffen verschieden. Die obere Temperaturgrenze für das Verfahren ist durch die Zersetzungstemperatur der Ausgangsstoffe oder der Reaktionsprodukte gegeben.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist in der Regel einfach. Die nicht umgesetzten aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen aromatischen Charakters können zurückgewonnen und bei der technischen Durchführung des Verfahrens im Kreislauf geführt werden. Das gleiche gilt für das vorteilhaft zum Einsatz gelangende Schutzgas, z. B.

Kohlendioxyd, welches, gegebenenfalls nach entsprechender Reinigung, ebenfalls wieder verwendet werden kann. Ebenso lassen sich andere Zusätze, z. B. der Katalysator, mehrfach verwenden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden in vielen Fällen technisch wertvolle aromatische oder heterocyclische Die oder Polycarbonsäuren bzw. ihre Salze, wie Terephthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, Isocinchomeronsäure, Trimesinsäure oder Trimesitinsäure erhalten.

Beispiel 1
In einem Autoklaven von 600 cm Fassungsvermögen wurden 33,2 g wasserfreies Dikaliumoxalat zusammen mit 275 cm3 Pyridin 16 Stunden auf 410) erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde so viel Kohlendioxyd aufgedrückt, dass bei Reaktionstemperatur ein Druck von 1475 at entstand. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde das feste Reaktionsgemisch vom überschüssigen Pyridin abfiltriert. Der feste Anteil, welcher 36,5 g wog, wurde in 600 cm Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und auf 300 cm3 eingeengt. Anschliessend wurde mit der berechneten Menge Salzsäure angesäuert. Nach Abkühlen auf 0 kristallisierten 12, 7 g des Monokaliumsalzes der Trimesitinsäure (Pyridin-2,4, 6-tri- carbonsäure) aus.

Aus der Mutterlauge wurden durch Extraktion mit Äther 4,0 g Oxalsäure zurückgewonnen.

Beispiel 2
In einem Autoklaven von 600 cm Inhalt wurde ein Gemisch aus 33, 2 g wasserfreiem Dikaliumoxalat, 10,0 g Aluminiumcarbid und 2,0 g Cadmiumfluorid zusammen mit 150 cm3 Pyridin 16 Stunden auf 4103 erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde so viel Kohlendioxyd aufgedrückt, dass bei Reaktionstemperatur ein Druck von 100 at entstand. Das Reaktionsgemisch, welches 48,8 g wog, wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 5,5 g eines Gemisches der Monokaliumsalze der Isocinchomeronsäure (Pyridin-2,5-dicarbonsäure) und der Trimesitinsäure erhalten.

Beispiel 3
In einem Autoklaven von 600 cm Inhalt wurde ein Gemisch aus 33,2 g Dikaliumoxalat und 2,0 g Cadmiumfluorid zusammen mit 250 cm3 Pyridin 16 Stunden auf 410 erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde mittels eines Kompressors so viel Stickstoff aufgedrückt, dass bei Reaktionstemperatur ein Druck von 1450 at resultierte. Das Reaktionsprodukt wurde nach Abfiltrieren vom überschüssigen Pyridin in der vorstehend beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 8,5 g des Monokaliumsalzes der Trimesitinsäure, vermischt mit geringen Mengen Isocinchomeronsäure erhalten. Aus der Mutterlauge wurden durch Extraktion mit Äther 1,6 g Oxalsäure zurückgewonnen.

Beispiel 4
In einem Autoklaven von 600 cm3 Fassungsvermögen wurde ein Gemisch aus 33,2 g wasserfreiem Dikaliumoxalat, 10,0 g Aluminiumcarbid (Korngrösse 0,06 mm) und 2,0 g Cadmiumfluorid zusammen mit 250 cm3 Pyridin 16 Stunden auf 410 erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde so viel Kohlendioxyd in den Autoklaven gedrückt, dass bei Reaktionstemperatur ein Druck von 1160 at entstand. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde das Reaktionsprodukt, welches 55,6 g wog, in 1000 cm3 Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und auf 300 cm3 eingeengt. Anschliessend wurde nochmals filtriert. Das Filtrat wurde auf pH = 2,5 angesäuert.

Nach Abkühlen der Lösung auf 0tj konnten 20,05 g des Monokaliumsalzes der Isocinchomeronsäure isoliert werden.

Beispiel 5
Ein fein pulverisiertes Gemisch aus 33,2 g wasserfreiem Kaliumoxalat, 12,0 g technischem Calcium carbid und 5,0 g Cadmiumfluorid wurde in einem Rollautoklaven von 200 cm3 Fassungsvermögen zusammen mit 75 cm3 wasserfreiem Benzol bei einem Kohlendioxydanfangsdruck von 50 at 16 Stunden auf 4109 erhitzt. Während der Reaktion stellte sich ein Maximaldruck von 240 at ein. Nach dem Entspannen und Abkühlen des Autoklaven wurde das Reaktionsprodukt in 500 cm3 Wasser suspendiert, unter Zusatz von 20,0 g Kaliumcarbonat einige Minuten gekocht und anschliessend filtriert. Das Filtrat wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Anschlie ssend wurde das Oxalat durch Zugabe von festem Kaliumpermanganat zerstört.

Durch Zusatz von Wasserstoffperoxyd wurde das überschüssige Permanganat beseitigt und der ausgeschiedene Braunstein in Lösung gebracht. Die abgeschiedene Terephthalsäure wurde isoliert. Die Ausbeute betrug 3,2 g. Aus dem Filtrat wurden durch Ausäthern weitere 0,3 g wasserlösliche aromatische Carbonsäuren erhalten.

Beispiel 6
Ein fein gepulvertes Gemisch aus 33,2 g wasserfreiem Kaliumoxalat, 10,0 g technischem Calciumcarbid und 5,0 g Cadmiumfluorid wurde in einem Rollautoklaven von 200 cm3 Fassungsvermögen zusammen mit 75 cm3 wasserfreiem Benzol bei einem Kohlendioxydanfangsdruck von 50 at 18 Stunden auf 4003 erhitzt. Während der Reaktion stellte sich ein Maximaldruck von 250 at ein. Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 5 aufgearbeitet, und es wurden 3,2 g Terephthalsäure sowie durch Ausäthern des Filtrats 1,3 g eines Gemisches aus Trimesinsäure und geringeren Mengen Benzoesäure erhalten.

Beispiel 7
In geschmolzenes Kaliumcyanat wurde die gleiche Gewichtsmenge technisches Calciumcarbid eingetragen. Nach dem Abkühlen wurde die Schmelze pulverisiert. Ein fein gepulvertes Gemisch aus 33,2 g wasserfreiem Kaliumoxalat, 12,0 g der vorstehend beschriebenen Schmelze und 5,0 g Cadmiumfluorid wurde in einem Rollautoklaven von 200 cm3 Fassungsvermögen zusammen mit 75 cm3 wasserfreiem Benzol bei einem Kohlendioxydanfangsdruck von 50 at 16 Stunden auf 400O erhitzt. Während der Reaktion stellte sich ein Maximaldruck von 190 at ein. Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 5 aufgearbeitet. Es wurden 4,1 g Terephthalsäure und durch Ausäthern des Filtrates 0,2 g anderer aromatischer Carbonsäuren erhalten.

Beispiel 8
Ein Gemisch aus 18,0 g wasserfreiem Kaliumtrichloracetat, 10,0 g technischem Calciumcarbid und 5,0 g Cadmiumfluorid wurde in einem Rollautoklaven von 200 cm3 Fassungsvermögen zusammen mit 75 cm3 Benzol bei einem Kohlendioxydanfangsdruck von 50 at 10 Stunden auf 410" erhitzt. Während der Reaktion stellte sich ein Maximaldruck von 260 at ein. Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 5 aufgearbeitet. Durch Ausäthern der sauren Lösung wurden hierbei 1,1 g Benzoesäure erhalten.

Beispiel 9
Ein Gemisch aus 30,0 g wasserfreiem Kaliumoxalat, 5,0 g technischem Calciumcarbid und 3,0 g Cadmiumfluorid wurde in einem Rollautoklaven von 200 cm3 Inhalt zusammen mit 30,0 g Furan bei einem Kohlendioxydanfangsdruck von 50 at 5 Stunden auf 350" erhitzt. Hierbei stellte sich ein Druck von 180 at ein. Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. Es wurden 0, 8 g Furanmonocarbonsäure erhalten.

Beispiel 10
Ein Gemisch aus 40,0 g des Dikaliumsalzes der Maleinsäure, 20,0 g technischem Calciumcarbid und 5,0 g Cadmiumfluorid wurde in einem Rollautoklaven von 200 cm Fassungsvermögen zusammen mit 60 cm3 wasserfreiem Benzol bei einem Kohlendioxydanfangsdruck von 50 at 15 Stunden auf 410 erhitzt. Hierbei stellte sich ein Druck von 170 at ein.

Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Es wurden 1,0 g Benzoesäure erhalten.

Beispiel 11
Ein Gemisch aus 33,2 g Kaliumoxalat, 5,0 g Siliciumpulver und 2,0 g wasserfreiem Zinkchlorid wurde in einem Autoklaven von 600 cm3 Fassungsvermögen zusammen mit 250 cm Pyridin 16 Stunden auf 4100 C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde so viel Kohlendioxyd aufgedrückt, dass bei Reaktionstemperatur ein Druck von 1500 at entstand.

Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurden die Feststoffe vom Pyridin abfiltriert, in 600 cm3 Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde mit der berechneten Menge Salzsäure angesäuert. Nach dem Abkühlen auf 09 C kristallisierten 5,1 g des Monokaliumsalzes der Trimesitinsäure (Py ridin-2, 4, 6-tricarbonsäure) aus. Aus der Mutterlauge wurden durch Extraktion mit Äther 2,0 g Oxalsäure zurückgewonnen.

Beispiel 12
In einem Autoklaven von 600 cm3 Fassungsvermögen wurde ein Gemisch aus 33,2 g Dikaliumoxalat, 10,0 g Aluminiumcarbid, 3,0 g Cadmiumfluorid und 100,0 g Naphthalin 30 Stunden auf 400" C erhitzt.

Zu Beginn des Versuches wurde so viel Kohlendioxyd aufgedrückt, dass bei der Reaktionstemperatur ein Druck von 1200 at entstand. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde das Reaktionsprodukt zerkleinert und zur Entfernung des überschüssigen Naphthalins mehrmals mit Aceton ausgekocht. Anschliessend wurde das Produkt in heissem Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde mit Salzsäure angesäuert. Die beim Ansäuern ausgefallenen Kristalle wurden isoliert. Ans'chliessend wurde die Mutterlauge mit Äther extrahiert. Auf diese Weise wurden insgesamt 5,4 g Naphthalin-2,6-dicarbonsäure erhalten, welche durch kleinere Mengen anderer Naphthalincarbonsäuren verunreinigt war.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen aromatischer bzw heterocyclischer Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man carboxylgruppenfreie aromatische bzw. carboxylgruppenfreie heterocyclische Verbindungen aromatischen Charakters mit Alkalisalzen nichtaromatischer Carbonsäuren in Abwesenheit nennenswerter Mengen Sauerstoff sowie unter Ausschluss von Wasser bei Temperaturen oberhalb 300O unter Druck zur Reaktion bringt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkalisalze solcher Carbonsäuren verwendet, deren Carboxylgruppen durch den Bau des Moleküls bzw. durch die Anwesenheit von Substituenten gelockert sind.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen in Gegenwart der Metalle Zink, Cadmium oder Quecksilber oder von Verbindungen dieser Metalle durchführt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen in Gegenwart solcher Stoffe durchführt, welche Wasser binden oder sich mit Wasser umzusetzen vermögen.

4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserbindende Mittel Carbide, insbesondere Aluminium- oder Calciumcarbid, verwendet.

5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als sich mit Wasser umzusetzen vermögende Mittel elementares Silicium oder Bor oder Verbindungen dieser Elemente verwendet.

6. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserbindende Mittel Cyanate, insbesondere Kaliumcyanat, verwendet.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter Kohlendioxyddruck durchführt.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Alkalisalze in die freien Säuren überführt.