CH381786A - Verfahren zur Herstellung von, in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe, substituierten Farbstoffen aus der Phenolphthaleinreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von, in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe, substituierten Farbstoffen aus der PhenolphthaleinreiheInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von, in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe, substituierten Farbstoffen aus der Phenolphthaleinreihe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von, in o-Stellung zur phenolischen Hydroxyl- gruppe, substituierten Farbstoffen aus der Phenol phthaleinreihe, wobei diese Substituenten der Formel -CH.NR1R2 entsprechen,
in der Radikal R1 einen Kohlenwasserstoffrest, der unter Umständen substi tuiert ist, R2 Wasserstoff oder einen Kohlenwasser stoffrest, der unter Umständen substituiert ist, dar stellt, in der R, und R2 mit dem N einen hetero- cyclischen Ring bilden können, wobei wenigstens einer der beiden Reste R1 und R2 oder der hetero- cyclische Ring durch eine salzbildende Gruppe substi tuiert vorliegt, mit Ausnahme solcher Fälle, wo R,
und R2 -CH2 - COOH oder Ri H und R2 -C12 - COOH bedeutet.
Es ist bekannt, dass man bei Sulfonphthalein- farbstoffen durch Ersatz des Wasserstoffatoms in Orthostellung zum phenolischen Hydroxyl durch die Gruppe CH2- N - R1R2 zu Stoffen hervorragender metallochromer Eigenschaften gelangen kann.
Die Radikale R1 und R2 bedeuten H, Alkyl, gegebenen falls mit N einen heterocyclischen Ring bildend, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder ähnliche, wobei wenigstens eines der Radikale eine geeignete salzbildende Gruppe, wie COOH, S03H, SH, OH oder ähnliche, tragen muss; beide Radikale können gleich oder ver schieden sein.
In der Reihe der Phthaleinfarbstoffe sind lediglich diejenigen Derivate bekannt, bei wel chen entweder beide - Substituenten R, und R2 CH..,COOH oder R, gleich H und R2 gleich CH2COOH ist. Alle diese Stoffe werden für ver schiedene Zwecke, insbesondere jedoch als komplexo- metrische Indikatoren und kolorimetrische Reagenzien benützt.
Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass ein Farbstoff der Phenolphthaleinreihe, mit wenig stens einer nichtsubstituierten o-Stellung zur phenoli- schen Hydroxylgruppe in jedem der beiden phenoli- schen Kerne, die unter Umständen in andern Stel lungen substituiert sein können, mit Formaldehyd und mit einer Verbindung der Formel NH-R,R2 bei einer Temperatur von höchstens 100 C kondensiert wird.
Ausgangsstoffe zur Herstellung solcher substi tuierter Farbstoffe gemäss Erfindung sind Phthalein- farbstoffe von der Formel
EMI0001.0071
wobei die phenolischen Kerne noch weiter bis durch drei Radikale substituiert sein können, z. B. durch Alkyl, Hydroxyl, Halogen oder ähnliche. Zwischen den Stellungen 2, 2 kann sich auch ein Brücken sauerstoff (Fluoreszein) befinden. In jedem Falle ist es nötig, dass an jedem phenolischen Kern eine dem Hydroxyl benachbarte Stellung, 3 oder 5 frei (nicht substituiert) ist.
Der so definierte Grundfarbstoff be ziehungsweise ein Salz oder ein funktionelles Derivat desselben wird mit Formaldehyd (oder Formaldehyd abgebenden Stoffen, wie z. B. Paraformaldehyd) und mit einer geeignet substituierten Aminoverbindung von der Formel NHR1Rz kondensiert, wobei ein substituierter Phtbaleinfarbstoff entsteht, welcher an beiden phenolischen Kernen in der Stellung 3 oder 5 durch die Gruppe CH.NR1R2 substituiert ist. Die Kondensation wird am besten bei erhöhter Temperatur, jedoch nicht höher als bei 100 C, durchgeführt.
Die Kondensation verläuft sowohl in alkalischem Milieu, beispielsweise in Gegenwart von Alkali- hydroxyd oder alkalisch reagierender Salze, wie Na triumcarbonat, Kaliumacetat, oder auch in neutralem bzw. saurem Milieu, wie beispielsweise in Gegenwart von Salzsäure, Essigsäure, und zwar mit Vorteil in gepuffertem saurem Milieu, wie z. B. in Gegenwart von Essigsäure mit Natriumacetat.
Als Milieu für die Kondensation kann Wasser oder Wasser gemischt mit organischen Lösungsmit teln oder auch nur organische Lösungsmittel, wie Alkohol, Aceton, Dioxan, Essigsäure oder ähnliche, dienen. Die eigentliche Kondensation kann man auf ver schiedene Art durchführen. Entweder mischt man und kondensiert alle drei Komponenten gleichzeitig, oder man bereitet durch Reaktion mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen mit der einen Komponente die zugehörige Methylolverbindung und kondensiert dann diese mit der übrig gebliebenen Komponente.
Schliesslich kann man die Kondensa tion mit dem Zwischenprodukt oder dem Ausgangs stoff des Farbstoffes durchführen und mit dem so gewonnenen Kondensationsprodukt die Synthese bis zu Ende führen. Diese neuen Derivate der Phthaleinfarbstoffe reagieren bei geeigneter Wahl der Substituenten mit verschiedenen Metallionen unter auffälliger Farb- veränderung ähnlich wie die Ausgangsfarbstoffe unter dem Einfluss der Änderung des pH. Wegen dieser Eigenschaften sind die angeführten Phthaleinfarb- stoffe als Indikatoren bei der komplexometrischen Analyse oder
als Reagenzien bei der qualitativen Mass- oder kolorimetrischen Analyse geeignet. Die gemäss der Erfindung hergestellten Farbstoffe sind sogenannte metallochrome Indikatoren, welche spezifisch mit einigen Metallionen, wie z. B. Cu, Ni, Cd unter auffälliger Farbveränderung reagieren. Diese metallochromen Indikatoren kann man insbesonders bei der komplexometrischen Analyse von Metallen und als spezifisches Reagens bei der kolorimetri- schen Bestimmung benützen.
Gegenüber andern be kannten Farbstoffen haben die Stoffe gemäss Erfin dung den Vorteil hoher Spezifikation bei ungewöhn licher Empfindlichkeit und bei brillanter, gut sicht barer Farbänderung. Mit Hilfe solcher metallo- chromer Indikatoren ist es möglich, z. B. noch 10-s Mol/1 Cu nachzuweisen.
Theoretisch kann man die oben angeführten Eigenschaften der metallo- chromen Indikatoren dadurch erklären, dass an das Resonanzsystem des Moleküls des eigentlichen (Grund-)Farbstoffes eine chelatbildende Seitenkette CH2NR1R2 in Orthostellung zum phenolischen Hy- droxyl des Farbstoffes eingefügt ist.
Diese Gruppie rung bildet dann mit den Metallionen sehr stabile, nicht dissozierte Komplexe, deren Bildung mit einer auffälligen Farbveränderung verbunden ist. <I>Beispiel 1</I> 2,9 Teile Thymolphthalein
EMI0002.0062
1,38 Teile a-Aminoisobuttersäure NH2C(CH3)2COOH und 1,83 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden in 17 Teilen Eisessig gelöst, der Lösung werden 1,
7 Teile wässrige 37o/aige Formaldehydlösung zuge setzt und das Reaktionsgemisch in einem geschlosse nen Gefäss auf die Dauer von 24 Stunden bei einer Temperatur von 50-75 C erhitzt. Das Reaktions gemisch wird dann abgekühlt und der substituierte Phthaleinfarbstoff durch Eingiessen in 900 Teile Eiswasser ausgefällt, worauf der Farbstoff abgesaugt und getrocknet wird.
<I>Beispiel 2</I> 6,6 Teile Fluoreszeins
EMI0002.0071
4,2 Teile Serin <B>CH</B> 20H-CH(NH2)COOH, 5,5 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 5 Teile 37o/oige wässrige Formaldehydlösung werden in 50 Teilen Eisessig gelöst und in einem geschlossenen Gefäss auf 50-80 C während 24 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch unter dauern dem Rühren in 800 Teile Äthylalkohol eingetragen und der abgeschiedene substituierte Phthaleinfarb- stoff abgesaugt und getrocknet.
<I>Beispiel 3</I> 6,9 Teile o-Kresolphthalein
EMI0003.0002
werden in 10 Teilen 20o/oigem Natriumhydroxyd, 8 Teilen Wasser und 24 Teilen Äthylalkohöl auf gelöst. Dieser Lösung wird eine gesättigte Lösung, bereitet aus 4,6 Teilen Prolin
EMI0003.0007
2s zugesetzt.
Nach gründlichem Durchmischen werden auf einmal 5 Teile einer 37%igen wässrigen Form aldehydlösung zugesetzt und das Gemisch während 4 Stunden auf eine 70 C nicht übersteigende Tempe- 3o ratur erhitzt.
Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und das Kondensationsprodukt nach Verdünnen mit einer gleichen Menge Wasser mit Salzsäure gefällt, abge saugt und getrocknet. Das Rohprodukt wird durch 3s mehrmaliges Umfällen mit Salzsäure aus der Lösung in Alkalihydroxyd gereinigt. <I>Beispiel 4</I> 7,5 Teile Xylenolphthalein
EMI0003.0019
werden mit 3,56 Teilen Sarkosin CH.NHCH2COOH, 5,5 Teilen kristallisiertem Natriumacetat, 3,
3 Teilen Paraformaldehyd in einer Lösung von 20 Teilen Eisessig und 80 Teilen Äthylalkohol unter dem Rückflusskühler während 4 Stunden gekocht. Das Reaktionsgemisch wird nach Abkühlen mit 400 Tei len Äthylalkohol verdünnt, der ausgeschiedene Farb stoff nach 24stündigem Stehen im Eisschrank ab gesaugt und getrocknet.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von, in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe, substituierten Farb stoffen aus der Phenolphthaleinreihe, wobei diese Substituenten der Formel -CHe- NR1R2 entsprechen, in der Radikal R1 einen Kohlenwasserstoffrest, der unter Umständen substituiert ist, R2 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, der unter Umstän den substituiert ist, darstellt,in der R1 und R2 mit dem N einen heterocyclischen Ring bilden können, wobei wenigstens einer der beiden Reste R1 und R2 oder der heterocyclische Ring durch eine salzbildende Gruppe substituiert vorliegt, mit Ausnahme solcher Fälle, wo R1 und R2 -CH2 ' COOH oder R, H und R2 -CH2 - COOH bedeutet, dadurch gekennzeichnet,dass ein Farbstoff der Phenolphthaleinreihe, mit wenigstens einer nichtsubstituierten o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe in jedem- der beiden phenolischen Kerne, die unter Umständen in andern Stellungen substituiert sein können, mit Formaldehyd und mit einer Verbindung der Formel NH-R1R2 bei einer Temperatur von höchstens 100 C kondensiert wird. UNTERANSPRÜCHE 1.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kondensation in alkalischem Milieu in Anwesenheit von Alkalihydroxyd oder alkalisch reagierenden Salzen und vorteilhaft in Ge genwart organischer Lösungsmittel durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kondensation in saurem Mi lieu, vorteilhaft in gepuffertem Milieu niedriger aliphatischer, einbasischer Säuren in Gegenwart alka lischer Salze der gleichen Säuren durchgeführt wird.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass zur Kondensation des Farbstoffes das vorher zubereitete, zugehörige Methylolderivat des Phthaleinfarbstoffes und die Aminoverbindung benützt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass zur Kondensation des Farbstoffes das vorher zubereitete, zugehörige Methylolderivat der Aminoverbindung und der Phthaleinfarbstoff be nützt wird.
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