CH382134A

CH382134A - Verfahren zur Herstellung fungizid wirksamer Stoffe

Info

Publication number: CH382134A
Application number: CH7565059A
Authority: CH
Inventors: August Dr Bartels Ernst; Johannes Dr Reese
Original assignee: Albert Ag Chem Werke
Priority date: 1958-07-30
Filing date: 1959-07-11
Publication date: 1964-09-30
Also published as: DE1086692B

Description

Verfahren zur Herstellung fungizid wirksamer Stoffe
Es wurde gefunden, dass man neue stark fungizid wirksame Salze von Dithiocarbaminsäuren erhält, wenn die Dicarbonsäuren, ihre Anhydride, Monoalkoholester oder Halogenide mit wenigstens zwei Mol eines aliphatischen Polyamines der allgemeinen Formel H2N-(CH2) X-lNH-(CH2) X] yNH2 = = 2 oder 3, y = 0 bis 3) bei 100 bis 200" C in ihre Aminoamide übergeführt, daraus durch Anlagerung von Schwefeikohlenstoff in alkalischer Lösung die Alkalisalze der Dithiocarbaminsäure gebildet und diese dann in die Dithiocarbaminate des Zinks, Eisens, Mangans oder Kupfers mit der allgemeinen Formel
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umgewandelt werden, in der R einen Kohlenwasserstoffrest und Me ein Äquivalent Zink, Eisen, Mangan oder Kupfer bedeuten.

Obgleich der Gehalt der neuen Verbindungen an der Gruppierung
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die im allgemeinen als die Ursache der fungiziden Wirkung angesehen wird, erheblich geringer ist als beispielsweise bei den bekannten entsprechenden Salzen der Äthylenbisdithiocarbaminsäure ist die fungizide Aktivität der neuen Verbindungen mindestens ebensogut und in manchen Fällen sogar besser. Die Verbindungen zeichnen sich darüber hinaus durch eine gute Pflanzenverträglichkeit und eine sehr gute Lagerstabilität aus.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird zweckmässig so vorgegangen, dass zunächst Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride mit wenigstens 2 Mol eines solchen Polyamins durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 100-200D in Dicarbonsäureaminoamide umgesetzt werden, worauf diese dann anschliessend, zweckmässig nach Verdünnen mit Wasser, mit Schwefelkohlenstoff und Lauge in die Alkalisalze der entsprechenden Dithiocarbaminsäuren umgesetzt werden.

Durch Zugabe von Metallsalzlösungen des Zinks, Kupfers, Eisens oder Mangans werden die schwerlöslichen Salze ausgefällt, die sich sehr leicht filtrieren und trocknen lassen. Anstelle der Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride können auch ihre funktionellen Derivate, wie die Monoalkoholester oder Halogenide, angewandt werden.

Als Dicarbonsiiuren eignen sich sowohl alipba- tische gesättigte und ungesättigte als auch aromatische. Vorzugsweise kommen in Frage: Oxalsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Phthalsäure. Auch Tetrachlorphthalsäure ist brauch- bar,
Als Polyamin kommen Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Dipropylentriamin und Tripropylentetramin in Betracht.

Man kann auch von Gemischen dieser Polyamine ausgehen. Insbesondere lassen sich mit Vorteil die bei der Umsetzung von Äthylenchlorid mit Ammoniak entstehenden technischen Gemische von Athy- lendiamin, Diäthylentriamin und höheren Polyäthylenaminen mit gutem Erfolg verwenden.

Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der neuen Fungizide besteht darin, dass man die Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride mit dem Polyamin so lange auf Temperaturen von 100-200 unter Rückfluss erhitzt, bis der Rückgang der freien Aminogruppen, der titrimetrisch ermittelt werden kann, der gewünschten Amidbildung entspricht.

Die Anlagerung des Schwefelkohlenstoffes erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen, die unter seinem Siedepunkt liegen. Es ist vorteilhaft, zuvor mit Wasser zu verdünnen und dann erst die entsprechende Menge Lauge zuzusetzen. Geringe Mengen nicht umgesetzten Schwefelkohlenstoffes können durch leichtes Erwärmen abgedampft werden. Bei der Umsetzung mit einem löslichen Salz des Zinks, Eisens, Mangans usw. wird ein schwerlöslicher Niederschlag erzeugt, der abgesaugt und getrocknet wird. Er kann auch durch Versprühen getrocknet werden.

Die erfindungsgemässen Salze zeigten überraschend eine hervorragende fungizide Wirksamkeit, die im Sporenkeimtest gegen Alternaria tenuis, gegen Reben-Peronospora und Phytophthora geprüft wurde.

Die Wirkung der Substanzen war derjenigen des Zinksalzes der bekannten Äthylen-bisdithiocarbamin- säure zum mindesten ebenbürtig, eher überlegen.

Offensichtlich wird die fungizide Wirksamkeit der Dithiocarbaminsäuregruppierung durch die Amidgruppierung in unerwarteter Weise beeinflusst. Als Mass für den Dithiocarbaminsäuregehalt wird häufig die Menge an Schwefelkohlenstoff, die bei der Hydrolyse in Freiheit gesetzt wird, angesehen. Die für die neuen Zinksalze gefundenen Werte, die nach der Methode von D. G. Clarke und Mitarbeiter beschrieben in Analytical Chemistry 23 (1951) Seite 1842ff., bestimmt wurden, liegen erheblich niedriger.

Zur Anwendung als Fungizide können die erfindungsgemässen Produkte in löslicher oder unlöslicher Form mit Netzmitteln, Emulgatoren, Trägerstoffen, Lösungsmitteln usw. versehen und, wie es der je- weilige Anwendungszweck erfordert, als Stäube- oder Spritzmittel verwendet werden. Sie können auch gemeinsam mit andern bekannten Fungiziden, wie z. B. dem als Captan bezeichneten Trichlormethvlsulfenylderivat des TetrahvdroDhthalimids, den bekannten Metallsalzen der Äthylenbisdithiocarbamin- säure, mit Kupfermitteln oder Schwefeloräparaten oder dergleichen angewandt werden. Auch im Gemisch mit bekannten Tnsektiziden, wie z.

B. r-Hexa- chlorcvclohexan, 1,1,1 - Trichlor - 2,2 - bis(p - chlorphenyl)äthan oder dergleichen, sind sie verwendbar.

Beispiel I
148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit 137 Gewichtsteilen 880/oigem Äthylendiamin 2 Stunden am Rückfluss auf 1300 erhitzt. Die mit 150 Gewichtsteilen Wasser verdünnte Lösung wird mit 160 Gewichtsteilen 500/obiger Natronlauge und 152 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff weitere 2 Stunden bei 35-400 zur Reaktion gebracht. Durch Zugabe von 136 Gewichtsteilen Zinkchlorid, die in der gleichen Menge Wasser gelöst sind, wird das Zinksalz gefällt. Das getrocknete Produkt ergibt bei der Hydrolyse mit kochender Schwefelsäure nach der Methode von Clarke und Mitarbeiter 28,3 0/o Schwe- felkohlenstoff.

Beispiel 2
24,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 43 Gewichtsteile Athylendiamin mit einem Gehalt von 700/o werden bei 120-130 unter Rückfluss erhitzt, bis die Säurezahl annähernd 0 ist. Das Harz wird in Wasser gelöst, Schwefelkohlenstoff eingerührt und nach 1 Stunde mit 60 Gewichtsteilen einer 33,30/oigea Natronlauge versetzt. Es werden 93 Gewichtsteile eines weissen Pulvers nach Fällung mit 70 Gewichtsteilen einer 500/eigen Zinkchloridlösung Absaugen und Trocknen des Niederschlages erhalten.

Beispiel 3
43 Gewichtsteile 700/eigen Athylendiamin und 36,5 Gewichtsteile Adipinsäure ergeben nach dreistündigem Erhitzen auf 1200 und Abdestillieren des Wassers im Vakuum 55 Gewichtsteile eines gelbgefärbten klaren Harzes. Dieses wird nach Zusatz von Wasser mit 38 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff und 60 Gewichtsteilen 33,3 0/o iger Natronlauge bei 35-40 umgesetzt und danach das Zinksalz gefällt.

Beispiel 4
In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wird Bernsteinsäureanhydrid an Stelle von Maleinsäureanhydrid in das Zinksalz der Bis-dithiocarbaminsäure seines Athylamids übergeführt.

Beispiel 5
50 Gewichtsprozent des erfindungsgemässen Mittels aus Beispiel 1 wurden mit 150/0 Zellpechpulver sowie 35 0/o Trägerstoff, z. B. Kaolin, gemischt und feinst vermahlen. In einer Anwendungskonzentration von 0,2 0/o wurde dieses Präparat auf Rebblätter gespritzt, die nach einem Tag mit einer Konidiensuspension des Pilzes Plasmopara viticola behandelt wurden. Die Infektion der Testpflanzen mit Reben Peronospora konnte vollkommen verhindert werden, während die nicht vorbehandelten Kontrollpflanzen starke Peronospora-Ausbrüche zeigten.

Beispiel 6
Im Sporenkeimtest gegen Alternaria tenuis wurde das Produkt entsprechend Beispiel 3 getestet. Es ergab sich hierbei, dass bei einer Aufwandmenge des Wirkstoffes von 2 Gamma pro cm2 eine 1000/obige Keimverhinderung der Sporen erzielt wurde. Bei Verwendung des bekannten Fungizids Zinkäthylenbisdithiocarbamat wird dieser Wert erst mit einer Wirkstoffmenge von 6-8 Gammalcm2 erreicht. Somit besitzt der erfindungsgemässe Wirkstoff etwa die doppelte bis dreifache Wirkung.

Beispiel 7 750/0 des erfindungsgemässen Mittels entsprechend Beispiel 4 wurden mit 120/0 Zellpechpulver sowie 130/0 Trägerstoffen, z. B. Schlämmkreide, gemischt, fein vermahlen und auf diese Weise in ein Spritzmittelpulver überführt. Die 0,25 0/oige Spritzbrühe dieses Präparates verhindert die künstliche Infektion von Kartoffelpflanzen mit Konidien des Pilzes Phytophthora infestans.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung fungizid wirksamer Salze von Dithiocarbaminsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass Dicarbonsäuren, ihre Anhydride, Monoalkoholester oder Halogenide mit wenigstens zwei Mol eines aliphatischen Polyamines der allgemeinen Formel H2N-(CH2) x-[NH¯ (CH2) x] y-NH2 (x = 2 oder 3, y = 0 bis 3) bei 100 bis 200 C in ihre Aminoamide übergeführt, daraus durch Anlagerung von Schwefelkohlenstoff in alkalischer Lösung die Alkalisalze der Dithiocarbaminsäure gebildet und diese dann in die Dithiocarbaminate des Zinks, Eisens, Mangans oder Kupfers mit der allgemeinen Formel EMI3.1 umgewandelt werden, in der R einen Kohlenwasserstoffrest und Me ein Äquivalent Zink, Eisen, Mangan oder Kupfer bedeuten.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Alkalimetallsalze der Dithiocarbaminsäuren in wässriger Lösung mit löslichen Salzen des Zinks, Eisens, Mangans oder Kupfers umgesetzt und die ausgefällten schwerlöslichen Metallsalze abfiltriert und getrocknet werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Lösung vor der Anlagerung von Schwefelkohlenstoff mit Wasser verdünnt wird.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach Patentanspruch I hergestellten Verbindungen als fungizide Mittel.