CH383944A - Verfahren zur Herstellung von Fulvenaldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FulvenaldehydenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Fulvenaldehyden Es wurde gefunden, dass Fulvene der allgemeinen Formel EMI1.1 worin mindestens ein X für Wasserstoff steht, die andern X sowie R1 und R2 Wasserstoff oder einwertige Substituenten, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Halogen oder mono- oder disubstituierte Aminogruppen, bedeuten oder R1L und R2 gemeinsam einen Ring darstellen, befähigt sind, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit Formamid Derivaten der allgemeinen Formel EMI1.2 worin die Reste R3 und R4 einwertige Substituenten, z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, oder aber gemeinsam einen Ring bedeuten, Immoniumsalze zu bilden, und dass diese Immoniumsalze sich durch Hydrolyse in Fulvenaldehyde überführen lassen. Die erhaltenen Immoniumsalze entsprechen der allgemeinen Formel I, wobei jedoch mindestens ein X für einen Rest der allgemeinen Formel EMI1.3 steht und das Produkt in Form eines Salzes vorliegt (vgl. Formel VI). Die gemäss der Erfindung erhältlichen Fulvenaldehyde entsprechen der allgemeinen Formel I, wobei jedoch mindestens ein X für die Aldehydgruppe -CHO IV steht. Wenn mehr als ein X der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel I für Wasserstoff steht und die molaren Verhältnisse der Ausgangsprodukte entsprechend gewählt werden, lassen sich gemäss dem vorliegenden Verfahren auch mehrere Immoniumgruppen in das Fulvenmolekül einführen und durch Verseifung dann Fulvenderivate erhalten, die mehr als eine Aldehydgruppe besitzen. Als Ausgangskomponenten der allgemeinen Formel I lassen sich beliebige Fulvene verwenden, die mindestens eine CH-Gruppe besitzen, das heisst bei denen mindestens ein X in der Formel I für Wasserstoff steht. Bevorzugt sollen die andern X in der Formel I für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, jedoch können die Substituenten X auch für Immoniumreste, Aldehydgruppen, Carboxylgruppen usw. stehen, was besonders dann der Fall ist, wenn das Verfahren gemäss der Erfindung zweimal hintereinander verwendet wird. Die Substituenten R1 und R2 in der Formel I sollen bevorzugt für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder eine monooder disubstituierte Aminogruppe stehen. Als Kondensationsmittel sind vorzugsweise halogenhaltige saure Kondensationsmittel anzuwenden. Als halogenhaltige saure Kondensationsmittel werden gemäss der Erfindung bevorzugt die Halogenide, besonders die Chloride der Phosphorsäure, verwendet. Es können jedoch auch die Halogenide der Schwefelsäure oder der Kohlensäure, z. B. Thionylchlorid oder Phosgen, eingesetzt werden. Ausserdem wirken im gleichen Sinne auch Verbindungen EMI2.1 reagiert, und das Immoniumsalz dann durch Hydrolyse in den Aldehyd der allgemeinen Formel EMI2.2 übergeführt wird. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren, bisher nicht zugänglichen Cyclopentadienderivate stellen wertvolle Ausgangsprodukte für zahlreiche interessante Produkte dar. Beispiel I Zu einer Lösung von 11,5 g 6,6-Diphenyl-fulven in 60 cm3 Dimethylformamid tropft man unter intensivem Rühren und Feuchtigkeitsausschluss eine Mischung von 8,1 g Phosphoroxychlorid und 50 cm3 Dimethylformamid. Die Reaktionsmischung wird während 4 Stunden auf 700 C erhitzt, nach dem Erkalten in Eiswasser gegossen und mit Natronlauge alkalisch gemacht. Die so erhaltene Mischung wird dann mehrmals mit Chloroform extrahiert und die vereinigten Chloroformauszüge mit wenig Wasser gewaschen. Der nach dem Abdestillieren des Chloroforms verbleibende Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält so den 6,6-Diphenylfulven- 2-aldehyd der Formel: EMI2.3 in Form von roten Kristallen vom Schmelzpunkt 143-1440 C in einer Ausbeute von 79 O/o der Theorie. Als Fulvene der allgemeinen Formel I können auch die vom Inden und dessen Substitutionsproduk teil abgeleiteten Fulvene verwendet werden. Beispiel 2 In eine Mischung von 38 g Dimethylformamid und 76 g Phosphoroxychlorid in 400 cm3 abs. Tetrahydrofuran tropft man bei 100 C eine Lösung von 47 g 1 -Piperidino-propen- 1 -yliden-3-cyclopenta- dien-2',4' in 200 cm3 abs. Tetrahydrofuran. Nach beendeter Reaktion wird die Mischung noch etwa 3 Stunden lang bei - 10" C nachgerührt. Dann wird die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen, mit 2n Natronlauge schwach alkalisch gestellt und mit Chloroform mehrmals extrahiert. Die vereinigten Chloroformauszüge wäscht man mit wenig Wasser, destilliert dann das Chloroform ab und chromatographiert vom Typ der Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid. Da die sauren Kondensationsmittel im Verfahren gemäss der Erfindung nur die Rolle von Hilfsprodukten spielen, ist es zweckmässig, möglichst billige saure Kondensationsmittel anzuwenden. Als Formamid-Komponenten werden bevorzugt solche Verbindungen der allgemeinen Formel II verwendet, in denen R5 und R4 Alkyl- oder Aralkyl Reste bedeuten oder R3 und R4 gemeinsam zu einem Ring zusammengeschlossen sind. Wenn man nur eine Immonium- bzw. Aldehyd Gruppe in das Fulven-Molekül einführen will, verwendet man die Reaktionskomponenten einschliesslich des sauren Kondensationsmittels zweckmässig im Molverhältnis 1 : 1. Wenn man mehrere Immo nium- bzw. Aldehyd-Gruppen in das Fulven-Molekül einführen will, muss man dementsprechend auf ein Mol des Fulvens zwei oder mehr der Formamidkomponenten und gegebenenfalls des sauren Kondensationsmittels anwenden. Die Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das mindestens eine der Reaktionskomponenten zu lösen vermag. Als Lösungsmittel kann auch ein Überschuss der einen Reaktionskomponente verwendet werden, soweit diese bei den Reaktionstemperaturen flüssig ist. Wenn beide Reaktionskomponenten bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, kann auf die Anwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels verzichtet werden. Eine einfache Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man zu einer Mischung eines Formamids vom Typ II und eines sauren halogenhaltigen Kondensationsmittels im Molverhältnis 1:1 gegebenenfalls in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, die berechnete Menge eines Fulvens eintropft, nach erfolgter Umsetzung die Reaktionsmischung direkt der Hydrolyse unterwirft und dann das Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch Extraktion, z. B. mit einem polaren organischen Lösungsmittel, isoliert. Die Umsetzung kann bei verschiedenen Temperaturen, z. B. bei - 100 C oder auch bei höheren Temperaturen, z. B. bei 0-800 C, durchgeführt werden. Die Ausbeuten liegen bei 70-1000/0 der Theorie. Als Lösungsmittel können, soweit dies erforderlich ist, indifferente organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion verläuft vermutlich so, dass das Formamid mit dem halogenhaltigen sauren Kondensationsmittel einen Komplex der allgemeinen Formel EMI2.4 bildet, der mit dem Fulven unter Bildung eines Immoniumsalzes z. B. der allgemeinen Formel den Rückstand an einer Aluminiumoxydsäule (neutral, Akt.-stufe V) mit Benzol als Elutionsmittel. Man erhält auf diese Weise den Dialdehyd der folgenden Konstitution: EMI3.1 Rote Nadeln vom Schmelzpunkt 175-1776 C (aus Äthanol). Ausbeute: 63 /o der Theorie. Beispiel 3 Zu einer Mischung von 30 g Phosphoroxychlorid und 500 cm3 Dimethylformamid tropft man langsam eine Lösung von 12,1 g 6-Dimethylamino-fulven in 20 cm3 Dimethylformamid. Dabei soll die Reaktionstemperatur 400 C nicht übersteigen. Die viskose, rote Reaktionsmischung wird während 3 Stunden nachgerührt, dann in Eiswasser gegossen und schwach alkalisch gemacht. Die wässrige Phase extrahiert man dann mehrmals mit Chloroform, wäscht die vereinig ten Chloroformauszüge mit wenig Wasser und destilliert anschliessend das Chloroform ab. Der Rückstand wird aus Isopropanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält den Dialdehyd der Konstitution EMI3.2 in Form schwach gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 141-142 C zu C in einer Ausbeute von 87 ovo der Theorie.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Fulvenaldehyden der Formel EMI3.3 dadurch gekennzeichnet, dass ein Fulven der allgemeinen Formel EMI3.4 worin mindestens ein X für Wasserstoff steht, die andern X sowie Rl und R2 für Wasserstoff oder einwertige Substituenten stehen oder zwei der Reste X sowie auch Rt und R2 gemeinsam einen Ring darstellen und n eine Zahl von 1-4 bedeutet, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Formamidderivat der allgemeinen Formel EMI3.5 worin die Reste R3 und R4 für einwertige Substituenten stehen oder aber R5 und R, gemeinsam einen Ring bedeuten, umgesetzt und das gebildete Immoniumsalz einer Hydrolyse unterworfen wird.UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Fulvene der allgemeinen Formel I verwendet werden, in denen mindestens zwei X für Wasserstoff stehen und die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer so ausgewählt werden, dass der Immoniumrest mindestens zweimal in das Fulven Molekül eintritt und das Endprodukt nach der Hydrolyse mindestens zwei Aldehydgruppen enthält.
Applications Claiming Priority (1)
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| DEST15470A DE1104955B (de) | 1959-08-17 | 1959-08-17 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Fulvenaldehyden |
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| CH383944A true CH383944A (de) | 1964-11-15 |
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| CH888760A CH383944A (de) | 1959-08-17 | 1960-08-05 | Verfahren zur Herstellung von Fulvenaldehyden |
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1959
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1960
- 1960-08-05 CH CH888760A patent/CH383944A/de unknown
Also Published As
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| DE1104955B (de) | 1961-04-20 |
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