CH383952A

CH383952A - Verfahren zur Herstellung von Arylsulfochloriden

Info

Publication number: CH383952A
Application number: CH8097559A
Authority: CH
Inventors: Paul Dr Mueller; Friedrich Dr Buri Albert; Hansruedi Dr Pfister; Trefzer Robert
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1959-11-24
Filing date: 1959-11-24
Publication date: 1964-11-15
Also published as: US3211786A; BR6024391D0

Description

Verfahren zur Herstellung von Arylsulfochloriden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserfreien aromatischen Sulfochloriden, z. B. Acetylsulfanilsäurechlorid, p - Toluolsulfochlorid, p-Nitrobenzolsulfochlorid, a- und ss-Naphthalinsulfochlorid und 5-Chlor-anilin-2,4-disulfochlorid.

Die Arylsulfochloride sind wichtige Zwischenprodukte, beispielsweise zur Herstellung von Sulfonamiden, die als Heilmittel verwendet werden, oder von Farbstoffen. Von grosser Bedeutung für die Aufbewahrung und Weiterverarbeitung ist, dass die Sulfochloride möglichst rein, trocken und säurefrei hergestellt werden.

Eine besondere Schwierigkeit bietet dabei die leichte Zersetzlichkeit der Sulfochloride mit Wasser unter Bildung säurehaltiger Produkte. In dem üblichen Herstellungsprozess werden nämlich die Sulfochloride durch Umsetzung aromatischer Verbindungen mit einem Überschuss an Chlorsulfonsäure, Eintragen des Reaktionsgemisches in Eiswasser und Filtration des wasserunlöslichen Sulfochlorids gewonnen. Der erhaltene Filterkuchen enthält in der Regel 40-70 /o Wasser. Dieses Wasser befindet sich teilweise an der Oberfläche, teilweise ist es in den Kristallen eingeschlossen. Seine Entfernung, insbesondere bei erhöhter Temperatur, verursacht eine beträchtliche Zersetzung des Säurechlorids.

Es wurden daher verschiedene Verfahren entwickelt, um die Abtrennung des Wassers aus dem Filterkuchen zu beschleunigen oder bei tiefen Temperaturen durchzuführen.

So wurde vorgeschlagen, den Filterkuchen in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln aufzuschlämmen, dann zu filtrieren und zu trocknen (vergleiche amerikanische Patentschrift Nr. 2 383 128).

Bei einem weiteren Verfahren wird der Filterkuchen mit warmem Nitrobenzol gerührt, bis das Sulfonylchlorid in Lösung geht, dann die organische Schicht abgetrennt und das Sulfochlorid durch Kristallisation isoliert (vergleiche amerikanische Patentschrift Nummer 2 369 023).

Es wurde nun gefunden, dass man auf einfacherem Wege und mit besserer Ausbeute sehr reine Arylsulfochloride erhält, wenn man das erwähnte Chlorsulfonierungsgemisch unter Rühren in eine Mischung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln für die Sulfochloride und Wasser einfliessen lässt und die organische Schicht abtrennt. Das Wasser kann auch in Form von Eis verwendet werden.

Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass überraschenderweise das Sulfochlorid beim Einfliessen in das wasser- oder eishaltige Lösungsmittel beinahe augenblicklich gelöst und in der gelösten Form nicht mehr vom Wasser angegriffen wird.

Die erhaltene Sulfochloridlösung kann rasch und vollständig säurefrei und neutral gewaschen werden, beispielsweise mittels verdünnten Alkalien oder Erdalkalien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder -carbonat bzw. -bicarbonat, Barium- oder Calciumhydroxyd oder -carbonat u. a.

Die geringen in der Sulfochloridlösung vorhandenen Mengen von Wasser können entweder durch Zusatz wasserentziehender Mittel, wie Calciumchlorid, Magnesiumsulfat usw. oder durch azeotrope Destillation entfernt werden.

Die Lösung kann in üblicher Weise durch Einengen bis zur Kristallisation oder durch vollständiges Eindampfen aufgearbeitet werden. Wenn erwünscht, halten. Der Gehalt an freier Säure, ausgedrückt als Acetylsulfanilsäure, beträgt 0,6 0/o.

Beispiel 2
Ein Chlorsulfonierungsgemisch, hergestellt aus 300 g Acetanilid nach Beispiel 1, wird bei -5 bis +5"C unter heftigem Rühren einer Mischung von 3000 g Eis, 300 g Kochsalz und 2000 cm:3 Butylacetat zugetropft. Nach weiteren 10 Minuten Rühren lässt man die Phasen sich trennen. Die obere Butylacetatphase wird abgetrennt und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Es werden dabei 388 g (= 750/0 d. Th., bezogen auf Acetanilid) an Acetylsulfanilsäurechlorid vom Schmelzpunkt 143,4-144,2"C erhalten. Titer: 98,86/o; freie Säure 0,50/0, ausgedrückt als Acetylsulfanilsäure.

Beispiel 3
Ein Chlorsulfonierungsgemisch, hergestellt aus 300 g Acetanilid nach Beispiel 1 wird bei 400 C unter heftigem Rühren einer Mischung von 3000 cm3 Wasser, 300 g Kochsalz und 2700 cm3 Nitrobenzol zugetropft. Nach weiteren 10 Minuten Rühren wird die obere nitrobenzolische Phase abgetrennt und wie in Beispiel 1 neutralgewaschen. Anschliessend wird die nitrobenzolische Lösung durch azeotrope Destillation im Vakuum entwässert. Es wird eine 15,40/obige (Gew.O/o) Lösung von Acetylsulfanilsäurechlorid in Nitrobenzol erhalten. (Ausbeute 80,80/0 d. Th., bezogen auf eingesetztes Acetanilid.) Die Analyse zeigte keine freie Säure.

Beispiel 4
Ein Chlorsulfonierungsgemisch, hergestellt aus 300 g Acetanilid nach Beispiel 1, wird bei 40"C unter heftigem Rühren und konstant gehaltener Temperatur in eine Mischung von 1700 cm3 Wasser, 267 g Kochsalz und 1000 cm3 Nitrobenzol eingetragen. Die Temperatur kann durch Zugabe von insgesamt 1000 g Eis gesteuert werden. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3, wobei eine 26,40/o;ige (Gew. /o) Lösung von Acetylsulfanilsäurechlorid in Nitrobenzol erhalten wird. (Ausbeute 72 0/o d. Th., bezogen auf eingesetztes Acetanilid.)
Bei der Analyse wird keine freie Säure festgestellt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Arylsulfochloriden durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit Chlorsulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man das Chlorsulfonierungsgemisch unter Rühren in eine Mischung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln für die Sulfochloride und Wasser einfliessen lässt und die organische Schicht abtrennt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von -10 bis + 500 C einfliessen lässt. kann die wasserfreie Sulfochloridlösung auch direkt zur Weiterverarbeitung auf andere Produkte verwendet werden.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Chlorsulfonierungsgemisch wird in bekannter Weise hergestellt, indem man aromatische Verbindungen, z. B. der Benzol- oder Naphthalinreihe, wie Benzol, Naphthalin, ihre Alkyl- oder Alkoxyverbindungen, Halogen-, Amino- oder Nitroderivate, mit Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Halogenierungsmitteln, wie Sulfonylchlorid, Phosphortribromid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, oder von Alkalimetallhalogeniden, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumchlorid, umsetzt.

Als Lösungsmittel kommen die bekannten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Nitrobenzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Essigsäureester, wie der Äthyl- oder Butylester, Äther, wie Diisopropyl- oder Diisobutyläther, Ketone, wie Methyläthylketon, Cyclohexanon, in Betracht.

Je nach der Löslichkeit des Sulfochlorids in dem organischen Lösungsmittel wird eine niedere oder höhere Temperatur beim Einfliessen des Chlorsulfonierungsgemisches in die wässrig-organische Mischung aufrechterhalten. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10 und +50"C und lässt das Gemisch mehr oder minder schnell zufliessen.

Um eine bessere Trennung der organischen von der wässrigen Lösung zu erzielen, kann man der Mischung Salze, wie z. B. Kochsalz, zusetzen.

Das Verfahren eignet sich besonders auch zur kontinuierlichen Aufarbeitung von Chlorsulfonierungsgemischen.

Ausführungsformen der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel I 300 g Acetanilid werden bei 600 C in 830 cms Chlorsulfonsäure eingetragen. Das Gemisch wird noch 1 Stunde bei 600 C weitergerührt, und dann im Laufe von etwa 30 Minuten einer stark gerührten Mischung von 2500 g Wasser und 2500 g Eis, enthaltend 400 g Kochsalz, und 5000 cm3 Nitrobenzol zugetropft. Die Temperatur der Mischung wird dabei zwischen 15 und 200 C gehalten. Nach dem vollständigen Zutropfen wird noch 10 Minuten weitergerührt und dann stehengelassen. Das Gemisch trennt sich sofort in eine saure wässerige Phase und eine untere, milchige nitrobenzolische Phase. Diese wird abgetrennt, 2mal mit je 1000 cms gesättigter Natriumbicarbonatlösung und 1mal mit 1000 cm5 Wasser neutralgewaschen. Dabei verschwindet die milchige Trübung.

Die abgetrennte nitrobenzolische Lösung wird im Vakuum azeotrop entwässert und anschliessend das Nitrobenzol im Vakuum abdestilliert.

Es werden 402 g (= 77,50in d. Th., bezogen auf Acetanilid) Acetylsulfanilsäurechlorid vom Schmelzpunkt 143-144 C und einem Titer von 99,401o er 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel Nitrobenzol verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel ein Essigsäureester verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aus Acetanilid und Chlorsulfonsäure erhaltenes Chlorsulfonierungsgemisch einfliessen lässt.