CH384110A - Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer     metallhaltiger        Azofarbstoffe       Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen,  neuen, metallhaltigen     Azofarbstoffen    gelangt, wenn  man auf     Monoazofarbstoffe    der Formel  
EMI0001.0005     
    worin ein X ein Wasserstoffatom und das andere X  eine Gruppe     -N=N-R    darstellt, worin R einen aro  matischen Rest der Benzol- oder     Naphthalinreihe    be  deutet, der in Nachbarstellung zur     Azogruppe    eine       Hydroxylgruppe,    eine     Alkoxygruppe    oder eine     Carb-          oxylgruppe    enthält,

       chrom-    oder     kobaltabgebende     Mittel so einwirken lässt, dass der     Alkylrest    aus der  eventuell in     o-Stellung    zur     Azogruppe    stehenden     Alk-          oxygruppe    abgespalten wird und dass metallhaltige  Farbstoffe entstehen, die pro Molekül     Monoazofarb-          stoff    weniger als ein, mindestens aber ein halbes  Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung ent  halten.  



  Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden, der     obenstehenden    Formel entspre  chenden     Monoazofarbstoffe    können erhalten werden,  indem man     o-Carboxy-,        o-Oxy-    oder     o-Alkoxydiazo-          verbindungen    der     Naphthalinreihe    oder vor allem der       Benzolreihe    mit der     1,7-Dioxynaphthalin-3-sulfon-          säure    vereinigt.

   Hierbei werden als     Diazoverbindun-          gen    zweckmässig     Diazoverbindungen    von solchen     o-          Carboxy-,        o-Alkoxy-    oder     o-Oxyaminen    der Benzol  reihe verwendet, deren     Benzolkerne    ausser der     Carb-          oxyl-    oder     Alkoxy-    bzw.

       Hydroxylgruppe    und der       Aminogruppe    noch weitere     Substituenten        enthalten     können, wie     Sulfonsäuregruppen,        Sulfongruppen    (z. B.

    eine     Methyl-,    Äthyl- oder     Phenylsulfongruppe),        Sul-          fonsäureamidgruppen,    die mit     Alkyl-    oder     Arylresten       gegebenenfalls substituiert sein können, oder nicht       wasserlöslichmachende        Substituenten,    .wie     Nitrogrup-          pen        -CO-Alkylgruppen    (z. B.     -CO-CH"),        Acyl-          aminogruppen    (z. B.     Acetylamino)    und insbesondere  Halogenatome (z. B.

   Chlor),     Alkylgruppen    (z. B.       Methyl),        Alkoxygruppen    (z. B.     Methoxy).     



  Als     Diazoverbindungen    dieser Art kommen z. B.  diejenigen in Betracht, die aus folgenden Aminen  durch     Diazotierung    erhältlich sind:       2-Amino-l-oxybenzol,          4-Nitro-,        4-Chlor-,        4-Methyl-    oder     4-Methoxy-          2-amino-l-oxybenzol,          5-Cyan-2-amino-l-oxybenzol-4-methylsulfon,          4-Nitro-6-cyan-2-amino-l-oxybenzol,          4,6-Dinitro-2-aniino-l-oxybenzol,          4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol,          2-Amino-l-oxybenzol-4-methylsulfon,

            4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-          sulfonsäureamid,          4-Chlor-6-nitro-2-amino-l-oxybenzol,          6-Acetylamino-4-nitro-2-amino-l-oxybenzol,          4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-l-oxybenzol,          5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol    oder       6-Chlor-4-nitro-2-amino-l-oxybenzol,          5-Chlor-4-nitro-2-anvno-l-oxybenzol,          5-Chlor-2-aminobenzoesäure     und die entsprechenden Verbindungen, welche in     1-          Stellung    eine     Alkoxy-,

      vorzugsweise eine niedrig  molekulare     Alkoxygruppe    mit 1 bis 4 Kohlenstoff  atomen, z. B. eine     Methoxygruppe,    anstelle der     Oxy-          gruppe,    aufweisen, ferner       2-Amino-l-oxybenzol-4-    oder     5-sulfonsäure,          4-Nitro-    oder     4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-          oder        -6-sulfonsäure,          6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure,          6-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure,          5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure,

            4-Methyl-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure,              6-Acetylamino-2-amino-l-oxybenzol-4-          sulfonsäure,          4-Acetylamino-2-amino-l-oxybenzol-6-          sulfonsäure,          2-Amino-l-oxybenzol-4,6-disulfonsäure,          2-Amino-l-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,          1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure    und       6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure.     Die Kupplung der     1,7-Dioxynaphthalin-3-sulfon-          säure    mit den erwähnten     Diazoverbindungen    kann  nach üblichen,

   an sich bekannten Methoden durch  geführt werden, vorzugsweise in alkalischem, z. B.       alkalicarbonat-    bis     alkalihydroxydalkalischem    oder in       erdalkalihydroxydalkalischem    Mittel.  



  Je nach der Wahl und der Menge des für die  Kupplungsreaktion verwendeten Alkalis erhält man  Farbstoffe, die in gewissen Eigenschaften Unter  schiede zeigen, da bekanntlich die     1,7-Dioxynaph-          thalin-3-sulfonsäure    an zwei Stellen, nämlich in     2-          und    in     8-Stellung,    kupplungsfähig ist und je nach  Wahl und Menge des für die Kupplung erforderlichen  Zusatzes die eine oder die andere dieser Stellen be  vorzugt wird.  



  Nach beendeter Kupplungsreaktion können die  Farbstoffe zur     Metallisierung    aus dem Kupplungs  gemisch z. B. durch Aussahen und Filtration isoliert  werden. Sie werden zweckmässig als Filterkuchen  ohne Zwischentrocknung verwendet. In manchen Fäl  len ist es auch möglich, die Behandlung mit den       chrom-    oder     kobaltabgebenden    Mitteln ohne     Zwi-          schenabscheidung    direkt im Kupplungsgemisch durch  zuführen.  



  Die Behandlung mit den     chrom-    oder     kobalt-          abgebenden    Mitteln kann nach an sich bekannten Me  thoden erfolgen. Man führt die     Metallisierung    zweck  mässig mit solchen     chrom-    oder     kobaltabgebenden     Mitteln und nach solchen     Methoden    durch, welche       erfahrungsgemäss    komplexe Verbindungen liefern, die  mindestens ein halbes Atom Metall pro     Monoazo-          farbstoffmolekül    enthalten.

   Es empfiehlt sich im all  gemeinen, auf ein Molekül eines     Monoazofarbstoffes     weniger als ein Atom Chrom oder Kobalt zu ver  wenden     und/oder    die     Metallisierung    in schwach sau  rem bis alkalischem Mittel, gegebenenfalls in Gegen  wart organischer Lösungsmittel, durchzuführen. Dem  zufolge sind auch diejenigen Metallverbindungen, die  in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durch  führung des     Verfahrens    besonders gut geeignet, wie  z.

   B. komplexe     Chrom-    oder     Kobaltverbindungen        ali-          phatischer        Dicarbonsäuren    oder     Oxycarbonsäuren,     wie z. B. der     Oxalsäure,    der Milchsäure, der     Glykol-          säure,    der Zitronensäure und insbesondere der Wein  säure, oder komplexe     Chromverbindungen    aromati  scher     Oxycarbonsäuren,    wie z.

   B. der     Salicylsäure.       Als     kobaltabgebende    Mittel kann man auch nach dem  vorliegenden Verfahren, und zwar mit Vorteil ein  fache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts wie       Kobaltsulfat    oder     -acetat    oder gegebenenfalls frisch  gefälltes     Kobalthydroxyd    verwenden.  



  Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen       1:2-Metallverbindungen    geschieht mit Vorteil in  der Wärme, offen oder unter     Druck,    gegebenenfalls  in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesen  heit von Salzen organischer Säuren, von Basen, or  ganischen Lösungsmitteln oder weiteren, die Kom  plexbildung     und@oder    die Abspaltung der gegebenen  falls in     o-Stellung    zur     Azogruppe    stehenden     Alkoxy-          gruppen    fördernden Mitteln.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen  Produkte sind neu. Sie sind komplexe Metallverbin  dungen, die ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei       Monoazofarbstoffe    der allgemeinen Formel  
EMI0002.0063     
    komplex gebunden enthalten, worin ein X ein Was  serstoffatom und das andere X eine Gruppe     -N=N-R     darstellt, worin R einen aromatischen Rest der Ben  zol- oder     Naphthalinreihe    bedeutet, der in Nachbar  stellung zur     Azogruppe    eine     Hydroxyl-    oder     Carb-          oxylgruppe    enthält.  



  Besonders wertvoll sind die Kobalt- und vor  zugsweise die Chromverbindungen dieser Art, die ein  Atom Metall an zwei verschiedene, der Formel (1)  entsprechende     o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe    komplex  gebunden enthalten.  



  Die neuen     chrom-    und     kobalthaltigen    Farbstoffe  sind in Wasser gut löslich. Sie eignen sich zum Fär  ben verschiedenster Stoffe, wie Seide, Leder, aber  auch zum Färben und     Bedrucken    synthetischer Fasern  aus Superpolyamiden oder     Superpolyurethanen.    Ge  eignet sind sie besonders zum Färben stickstoffhaltiger  Fasern, wie Wolle, z.

   B. aus essigsaurem bis neutra  lem Bade unter Zusatz von Verbindungen, die min  destens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, an  welches mindestens ein eine     Polyglykolätherkette    ent  haltender Rest gebunden ist, wobei das Molekül min  destens drei  
EMI0002.0076     
    (vorzugsweise     -CH.-CH"        -O-Gruppen)    und minde  stens vier nicht einer solchen Gruppe angehörende       Kohlenstoffatome    enthält, z.

   B. unter Zusatz einer  Stickstoffverbindung der Formel  
EMI0002.0080     
      worin R einen vorzugsweise     unverzweigten        aliphati-          schen    Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vor  zugsweise 16 bis 22     Kohlenstoffatomen,   <I>m</I> und<I>n</I>  ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 und p, q  und r ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe       p+q+(m-1)    (r -1) mindestens 3 und vorzugsweise  6 bis 20 beträgt.  



  Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Fär  bungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch  ausgezeichnete Ausgiebigkeit, durch die Gleichmässig  keit und, besonders verglichen mit den durch     Nach-          chromierung    erhaltenen entsprechenden Färbungen,  oft durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute  Chlor- und Lichtechtheit und vor allem durch gute  Reibechtheit aus.  



  Im nachfolgenden Beispiel - bedeuten die Teile,  sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,  die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperatu  ren sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel</I>  39,5 Teile des durch Kupplung von     diazotiertem          4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol    mit 2,8-Dioxynaphtha-         lin-6-sulfonsäure    in erdalkalischem Medium her  gestellten     Farbstoffgemisches    werden in 700 Teilen  heissem Wasser unter Zusatz von 8 Teilen Natrium  hydroxyd gelöst. Nach Zugabe von 120     Volumteilen     einer Lösung von     chromsalicylsaurem    Natrium mit  einem Chromgehalt von 2,6% wird bis zur Beendi  gung der     Chromkomplexbildung    am     Rückflusskühler     gekocht.

   Der gebildete     Mischkomplexfarbstoff    wird  durch Zusatz von     Natriumchlorid    und durch Neutrali  sation mit Essigsäure weitgehend ausgeschieden und       abfiltriert.    Getrocknet stellt er ein schwarzes Pulver  dar, das nach der Färbevorschrift gefärbt auf Wolle  volle Grautöne von sehr guten     Nassechtheitseigen-          schaften    liefert.  



  In der nachfolgenden Tabelle     sind    die, Eigenschaf  ten weiterer analog     herstellbarer    Metallkomplexe be  schrieben. In Kolonne     III    ist der Farbton der mit dem       Kobaltkomplex,    in     Kolonne        II    der Farbton der mit  dem Chromkomplex des entsprechenden Farbstoffes  aus     1,7-Dioxynaphthalin-3-sulfonsäure    und den     Di-          azoverbindungen    der in Kolonne I angegebenen  Amine auf Wolle oder Fasern aus Superpolyamiden  erhaltenen Färbungen angegeben.

    
EMI0003.0030     
  
     
EMI0004.0001     
  
     <I>Färbevorschrift</I>  In ein Färbebad, das aus 3000 Teilen Wasser,  10 Teilen     krist.        Natriumsulfat,    6 Teilen 40%iger  Essigsäure, 0,5 Teilen des unten unter A beschrie  benen     Anlagerungsproduktes    aus     Oleylamin    und       Äthylenoxyd    und 2 Teilen des im Beispiel beschrie  benen Chromkomplexes hergestellt wird, geht man bei  50 bis 80  mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im  Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siede  temperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend  gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrock  net. Man erhält eine gleichmässige graue Färbung.  



  A. Herstellung des     Äthylenoxydanlagerungsproduktes     100 Teile     techn.        Oleylamin    werden mit 1 Teil  fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140  erhitzt,  worauf man     Äthylenoxyd    bei 135 bis     140     einleitet.  Sobald das     Äthylenoxyd    rasch aufgenommen wird,  senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125   und fährt     mit    dem Einleiten des     Äthylenoxyds        fort,     bis zur Aufnahme von 113 Teilen     Äthylenoxyd.    Das    so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser prak  tisch klar löslich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Monoazofarbstoffe der Formel EMI0004.0020 worin ein X ein Wasserstoffatom und das andere X eine Gruppe -N=N-R darstellt, worin R einen aromati schen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeu tet, der in Nachbarstellung zur Azogruppe eine Alk- oxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Carb- oxylgruppe enthält,

   chrom- oder kobaltabgebende Mittel derart einwirken lässt, dass gegebenenfalls unter Abspaltung des Alkylrestes aus der eventuell in o- Stellung zur Azogruppe stehenden Alkoxygruppe me tallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ein, mindestens aber ein halbes Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthalten. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsmonoazofarb- stoffe solche verwendet, die aus sulfonsäuregruppen- haltigen o-Oxydiazoverbindungen erhalten werden. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der an gegebenen Formel verwendet, die aus sulfonsäure- gruppenfreien o-Oxydiazoverbindungen der Benzol- reihe erhältlich sind. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe verwendet, die aus erdalkalihydroxydalkalischem Kupplungs medium erhältlich sind. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man weniger als ein Atom, min destens aber ein halbes Atom Chrom oder Kobalt pro Mol Farbstoff verwendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als kobaltabgebende Mittel einfache Salze des zweiwertigen Kobalts verwendet. 6.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als chromabgebende Mittel komplexe Chromverbindungen aromatischer o-Oxy- carbonsäuren, vorzugsweise der Salicylsäure, ver wendet. 7. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Metallisierung in alkali schem Mittel vornimmt. B.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man von Gemischen zweier ver schiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe aus geht, von denen einer eine einzige und der andere zwei Sulfonsäuregruppen aufweist.